鄭金宇，陳 濤，劉云貴，徐 行，姚春茂，周征宇

(1.中國地質(zhì)大學(xué)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074；3.河北地質(zhì)大學(xué)寶石與材料學(xué)院，河北 石家莊 050031；4.同濟(jì)大學(xué)海洋與地球科學(xué)學(xué)院，上海 200092)

壽山石是中國“四大名石”之一，壽山田黃因質(zhì)地溫潤、細(xì)膩如脂，被譽(yù)為“石帝”和“印石之王”。為了保護(hù)環(huán)境資源，田黃已被禁采，其在收藏界和拍賣場上高價(jià)頻出。金獅峰田石作為與田黃產(chǎn)出環(huán)境相似的掘性田石也開始受到關(guān)注。

金獅峰田石產(chǎn)于福建省福州市晉安區(qū)壽山鄉(xiāng)壽山村金獅公山的山坳中(圖1)。掘性田石是指原生的壽山石礦經(jīng)風(fēng)化剝蝕掉落，埋藏在原生礦附近山坡及山腳下的田間土壤中的塊狀獨(dú)石[1]。因優(yōu)質(zhì)金獅峰田石的品質(zhì)和價(jià)格可與田黃媲美，所以對金獅峰田石進(jìn)行品種鑒定具有較高的科學(xué)價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

目前，已有較多學(xué)者對田黃展開了礦物組成、化學(xué)成分、譜學(xué)特征、微形貌特征等方面的研究[2-3]，但缺乏對掘性田石，尤其是金獅峰田石的研究。本文旨在對金獅峰田石的外觀特征、譜學(xué)特征、礦物組成和微形貌特征的研究基礎(chǔ)上，總結(jié)外觀特征和礦物組成，形成行之有效的金獅峰田石品種鑒定的科學(xué)方法。

1.河流；2.田黃產(chǎn)區(qū)范圍；3.礦點(diǎn)；4.山峰圖1 金獅峰田石礦區(qū)地理位置示意圖(圖據(jù)許雅婷[4]繪制)Fig.1 Geographical position sketch map of Jinshifeng stone mining area

1 樣品與測試方法

選取6塊金獅峰田石進(jìn)行了對比研究，樣品由專家于壽山當(dāng)?shù)刭徺I而來。

樣品顯微拍照使用的是Leica M205A/DFC 550系統(tǒng)，偏光拍照使用的是ZEISS AXIO Imager.M2m型偏光顯微鏡;相對密度測試采用靜水稱重法，分別在空氣和水中稱重三次后取平均值;紅外光譜采用溴化鉀粉末壓片透射法，使用的是德國Bruker VERTEX 80 傅里葉變換紅外光譜儀，測試范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)64次，常規(guī)分辨率4 cm-1，高分辨率2 cm-1;拉曼光譜使用的是Horiba Evolution HR拉曼光譜儀，激光光源532 nm，激光功率50mW，光柵600 gr/mm，采集時(shí)間10 s，采集次數(shù)2次，物鏡LW 50×，共焦孔徑100 μm;掃描電子顯微鏡采用Thermo Fisher Helios G4 CX，能譜儀使用的是牛津Oxford Instrument AZtec X-max 80，能譜分析使用AZtec 5.0軟件完成。

顯微拍照、偏光拍照、紅外光譜測試在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院完成，拉曼光譜、掃描電子顯微鏡及能譜測試在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 寶石學(xué)特征

2.1.1 外觀特征

金獅峰田石樣品外觀特征均具有黑色石皮，棱角較為分明，磨圓度較低，呈次棱角狀；具有風(fēng)化皮殼(俗稱“石皮”)、半風(fēng)化層和新鮮層(俗稱“石肉”)，石皮和石肉在反射光下可見閃爍亮點(diǎn)，具砂金效應(yīng)，商業(yè)稱“金砂”；外皮可見由風(fēng)化作用而產(chǎn)生的白色凹坑；石肉顏色豐富，見黃色、紅色和白色，如表1，圖2。

從磨圓度來看，金獅峰田石呈次棱角狀，搬運(yùn)距離相對較短，物理風(fēng)化作用相對較弱。因此筆者認(rèn)為可從風(fēng)化作用的角度尋找鑒定特征。

表1 金獅峰田石樣品的特征描述

圖2 金獅峰田石樣品Fig.2 Jinshifeng stone samples

2.1.2 顯微特征觀察

對金獅峰田石的石皮進(jìn)行顯微觀察，結(jié)果(圖 3a—圖3d)發(fā)現(xiàn)，樣品均具有黑色石皮，放大觀察顯示黑色是由以點(diǎn)狀或聚集成團(tuán)狀的黑色物質(zhì)組成，并可見黑色物質(zhì)內(nèi)具有較強(qiáng)的金屬光澤(圖 3a)；外皮上的白色凹坑可見大量的無色-淺白色礦物(圖 3b)；部分凹坑內(nèi)可見藍(lán)色點(diǎn)狀礦物(圖 3c)；還可見呈粒狀棕褐色的“砂釘”(圖 3d)。

金獅峰田石石肉顏色較為豐富，具有紅色、黃色和白色(圖 3e)，大量紅色點(diǎn)狀礦物組成了石肉的紅色；石肉中黑色部位與黑色石皮的特征一致；還可見大量點(diǎn)狀深棕紅色片狀礦物分布(圖 3f)。

金獅峰田石的石皮和石肉外觀獨(dú)特，所含雜質(zhì)礦物較為復(fù)雜，需要對其進(jìn)行紅外光譜、拉曼光譜和掃描電子顯微鏡測試觀察，以獲得主次要礦物組成及形貌特征。

2.2 X射線粉末衍射分析

X射線粉末衍射(XRD)被廣泛運(yùn)用在礦物成分測試中，可有效區(qū)分礦物種屬和多型，也可反映礦物結(jié)晶度和有序度。高嶺石族礦物理想化學(xué)式為Al4[Si4O10](OH)8，結(jié)構(gòu)屬TO型，二八面體型，層間域空[5]。地開石為單斜晶系，層堆疊八面體空位每層交替互換，層位移a/3，發(fā)生層錯(cuò)堆疊會(huì)使其有序度降低[6]。

金獅峰田石的XRD結(jié)果(圖 4)顯示高嶺石族礦物的特征，再根據(jù)2θ為18°～24°和33°～40°范圍內(nèi)(d為4.5～3.7 ?和2.6～2.3 ?)衍射峰的數(shù)量和形態(tài)進(jìn)一步區(qū)分多型：(1)2θ在18°～24°范圍內(nèi)，圖譜具有6個(gè)分裂較好衍射峰，其中3.96 ?和3.79 ?處衍射峰為地開石的特征衍射峰，該范圍的6個(gè)衍射峰的強(qiáng)度、分裂程度與有序度具有直接關(guān)系，4.28 ?處特征衍射峰會(huì)隨著有序度的增加而變得更加清晰且尖銳[7]。因此，筆者根據(jù)該范圍內(nèi)6個(gè)衍射峰的強(qiáng)度對金獅峰田石的有序度進(jìn)行計(jì)算;(2)2θ在33°～40°范圍內(nèi)具有4個(gè)分裂較好的衍射峰，呈現(xiàn)兩個(gè)“雙指”譜形。當(dāng)2.33 ?旁出現(xiàn)弱的肩峰時(shí)(圖4a黑色箭頭所指)，證明此時(shí)有序度較低[8]。

除地開石以外，還可見硫磷鋁鍶石的特征衍射峰(參考PDF：76-0639)，即d=5.68 ?(2θ：15.6°)和2.95 ?(2θ：30.3°)，應(yīng)為金獅峰田石中的蘿卜紋的主要組成礦物。

使用DHL法可對2θ=18°～24°范圍內(nèi)的6個(gè)衍射峰進(jìn)行地開石有序度的計(jì)算(公式①)。根據(jù)DHL指示可對地開石的有序度進(jìn)行如下劃分[7]：(1)有序度很高,DHL≥1.3，(002)至(004)之間的6條衍射峰分裂清晰；(2)有序度高，1.3>DHL≥1.0，6條衍射峰清晰可見；(3)有序度一般，1.0>DHL≥0.5，各峰強(qiáng)度降低；(4)有序度很低，DHL<0.5，各峰分裂較差且不清晰。

金獅峰田石中地開石的有序度計(jì)算結(jié)果(表 2)顯示，僅有樣品JSF-3的有序度屬一般，其余樣品地開石的有序度均很低，說明金獅峰田石均屬于無序地開石。

公式 ①

圖4 金獅峰田石樣品的X射線粉末衍射圖譜Fig.4 XRD patterns of Jinshifeng stone samplesa.X射線粉末衍射全范圍圖譜; b.有序度計(jì)算示意圖; D: 地開石；S: 硫磷鋁鍶石；圖中黑色箭頭指向弱肩峰，代表有序度較低；參考PDF76-0632

表2 金獅峰田石中地開石的DHL指數(shù)Table 2 DHL index of dickite in Jinshifeng stone samples

2.3 紅外光譜分析

紅外光譜可以很好地分析主要礦物組成，對以粘土礦物為主要成分的壽山石效果極佳。壽山石主要以高嶺石族礦物為主，其中高嶺石、地開石和珍珠陶石均屬于1∶1型層狀硅酸鹽礦物，它們在紅外基頻區(qū)的差異很小，因此需要通過分析官能團(tuán)區(qū)內(nèi)4個(gè)不等效羥基的伸縮振動(dòng)峰位和相對峰強(qiáng)，進(jìn)而判斷礦物多型[6,9]。

金獅峰田石的石肉的紅外光譜如圖5a所示，官能團(tuán)區(qū)范圍明顯可見3個(gè)由OH伸縮振動(dòng)導(dǎo)致的紅外吸收譜帶：3 621、3 653、3 697 cm-1或3 699 cm-1。OH3致3 697 cm-1處的紅外吸收譜帶屬無序地開石，位于3 699 cm-1處的紅外吸收譜帶屬于無序—有序過渡態(tài)，位于3 706 cm-1處的紅外吸收譜帶則屬于有序地開石。結(jié)果顯示地開石有序度不高,與XRD結(jié)果一致。

金獅峰田石外皮的紅外光譜顯示官能團(tuán)區(qū)具有大量的弱峰和包絡(luò)峰，說明其礦物組成不單一。提高紅外光譜的分辨率至2 cm-1后測試并對結(jié)果進(jìn)行擬合 (圖5b)，樣品JSF-1-皮測試結(jié)果可知，金獅峰田石石皮除主要組成礦物地開石以外，均有微量高嶺石、珍珠陶石。這應(yīng)是因風(fēng)化作用導(dǎo)致外皮發(fā)生了微小的成分變化。

圖5 金獅峰田石樣品的紅外光譜：a.石肉；b.石皮Fig.5 FTIR spectra of Jinshifeng stone samplesD：地開石；K：高嶺石；N：珍珠陶石

圖6 金獅峰田石樣品的拉曼光譜：a.石肉中各礦物；b.石皮上雜質(zhì)礦物Fig.6 Raman spectra of Jinshifeng stone samples：a.Minerals in the stone;b.Impurity minerals on the weathered surface

2.4 拉曼光譜分析

具有原位、無損、快速、微區(qū)優(yōu)勢的拉曼光譜是分析測試雜質(zhì)礦物成分的優(yōu)先手段。金獅峰田石樣品石肉基質(zhì)的拉曼光譜(圖6a藍(lán)色譜線)顯示，在低波數(shù)50～1 200 cm-1范圍內(nèi)具有128、139、244、266、334、430、458、742、787、911 cm-1處特征拉曼峰，歸屬于高嶺石族礦物[6,9]。而其高波數(shù)3 500～4 000 cm-1范圍內(nèi)的3 621、3 643 cm-1和3 688 cm-1處拉曼峰指示為地開石。結(jié)果與紅外光譜一致。

金獅峰田石樣品石肉中的紅色是由細(xì)小的紅色金屬光澤的點(diǎn)狀、片狀礦物組成，拉曼光譜(圖6a紫色譜線)可見220、247、292、406、557、678、1 317 cm-1處的赤鐵礦特征拉曼位移[10]。“金砂”則是因細(xì)小點(diǎn)狀、短針狀金屬光澤礦物對光產(chǎn)生反射導(dǎo)致的，顯示銳鈦礦(圖6a紅色譜線)的特征拉曼位移146、197、398、517和637 cm-1[11]。大量測試“金砂”時(shí)，偶然發(fā)現(xiàn)了一個(gè)銳鈦礦的同質(zhì)多象變體金紅石，測試(圖6a綠色譜線)顯示3個(gè)強(qiáng)且寬的234、443 cm-1和608 cm-1處拉曼位移峰，較大的半高寬指示該金紅石的結(jié)晶度較低[12]。石肉中白色斑塊的拉曼光譜(圖6a橙色譜線)可見歸屬于葉蠟石OH伸縮振動(dòng)的3 669 cm-1拉曼峰[13]。

圖7 金獅峰田石石皮地開石的微形貌特征Fig.7 Micromorphological characteristics of Jinshifeng stonea.石皮平滑顆粒邊界模糊；b.石皮局部破碎可見片狀地開石；c.凹坑中半自形假六方片狀地開石；d.石肉新鮮度斷口

石皮上“金砂”的拉曼光譜(圖6b棕色譜線)顯示位于333、365 cm-1和422 cm-1處的黃鐵礦特征拉曼位移[14]，其他點(diǎn)位還在1 200～1 700 cm-1范圍內(nèi)，具有2個(gè)較為明顯的彌散狀包絡(luò)峰，主峰位于1 375 cm-1和1 580 cm-1，這是非晶質(zhì)碳質(zhì)的特征[15]，較大的半高寬和兩較大的拉曼位移應(yīng)屬無定形碳(a-C，amorphous carbon)sp2結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的[16]。當(dāng)無定形碳有平面露出時(shí)，在適當(dāng)角度會(huì)形成全反射。同時(shí)，黃鐵礦呈現(xiàn)較強(qiáng)的金屬光澤，在肉眼和光學(xué)顯微鏡下觀察時(shí)，兩者均呈現(xiàn)砂金效應(yīng)。白色凹坑由大量無色-淺白色礦物組成，拉曼光譜(圖6b粉色譜線)可見歸屬于方解石的152、279、710 cm-1和1 085 cm-1處的拉曼位移。當(dāng)方解石的平整晶面露出時(shí)，會(huì)產(chǎn)生較弱的砂金效應(yīng)。凹坑中藍(lán)色點(diǎn)狀礦物的拉曼光譜(圖6b灰色譜線)峰位符合青金石(255、544、579、805、1 093 cm-1)的拉曼峰[17]，但其拉曼峰的半高寬較大，579 cm-1處v(S2-)則以肩峰的峰形被544 cm-1處v(S3-)包絡(luò)，這指示結(jié)晶度不高。石皮上“砂釘”的拉曼光譜(圖6b黃色譜線)可見461、204 cm-1和126 cm-1的強(qiáng)峰，與石英符合，因未見500 cm-1附近歸屬于斜硅石的拉曼峰，可知這是結(jié)晶度較高的單晶石英。

2.5 微形貌特征及能譜分析

利用掃描電子顯微鏡進(jìn)行微形貌觀察可以獲知風(fēng)化作用的影響，結(jié)合能譜儀可以定性分析存在的雜質(zhì)礦物，以此來進(jìn)一步研究礦物學(xué)特征。

金獅峰田石石皮的形貌像可見，因受風(fēng)化作用影響而整體圓潤平滑，地開石顆粒邊界不清晰(圖7a)，僅凹坑附近可見破碎的地開石(圖7b)，少可見半自形的假六方片狀晶體(圖7c)。石肉的新鮮斷口中可見，地開石三維空間無序生長(圖7d)。

拉曼光譜顯示黑色主要由無定形碳組成，為進(jìn)一步確定其存在，在無鍍層條件下對黑色石皮進(jìn)行形貌觀察和能譜面掃，可見無定形碳呈約10 μm的它形片狀在石皮上分布，能譜面掃描結(jié)果顯示僅富集C元素(圖 8a)。

圖8 金獅峰田石中各雜質(zhì)礦物的微形貌特征Fig.8 Micromorphological characteristics of impurity minerals in Jinshifeng stonea.石皮上無定形碳的SE及C元素分布圖；b.石皮上草莓狀黃鐵礦BSE、c.圖8b方框內(nèi)草莓狀黃鐵礦局部放大BSE；d.石皮凹坑中的大顆粒自形白云石及碎屑方解石SE；e.石皮凹坑中的青金石及碎屑方解石SE；f.石皮上的石鹽族礦物BSE；g.石肉中的鋯石BSE；h.散布在石肉中的點(diǎn)狀銳鈦礦BSE；i.石肉中的赤鐵礦BSE.Cal.方解石；Dol.白云石；Laz.青金石.Hal.石鹽；Syl.鉀石鹽

背散射像下，可見石皮上存在高襯度團(tuán)狀礦物，表面可見具有較低襯度的環(huán)狀中空結(jié)構(gòu)，團(tuán)塊由直徑1～3 μm 的球狀結(jié)核組成(圖 8b)，結(jié)核的中心孔洞內(nèi)可見大量粒徑約70～80 nm的球狀-似球狀顆粒(圖 8c)，結(jié)合能譜結(jié)果表明為黃鐵礦。這種由大小近似相等的亞微米—納米尺度的球狀-似球狀黃鐵礦微晶在空間內(nèi)聚集、堆疊而成的球狀集合體稱為草莓狀黃鐵礦，環(huán)狀中空結(jié)構(gòu)指示該草莓狀黃鐵礦可能是有機(jī)成因機(jī)質(zhì)形成[18]。

石皮凹坑中存在大量雜質(zhì)礦物，除了通過拉曼光譜測定的方解石以外，還具少量自形菱面體白云石(圖 8d)和他形粒狀青金石(圖 8e，能譜結(jié)果見表3)，周圍分布大量半自形的碎屑狀方解石。青金石是白云質(zhì)灰?guī)r或大理巖被花崗巖巖漿侵入并發(fā)生接觸交代作用的產(chǎn)物，常共生方解、黃鐵礦等礦物[19]，存在于壽山石中的成因機(jī)制并不明確。

表3 青金石的能譜分析

石皮上還存在兩個(gè)高襯度的石鹽族礦物(圖 8f)，結(jié)合能譜可知左側(cè)為4 μm左右的自形立方體晶體石鹽(NaCl)，右側(cè)為4×5 μm的近立方體鉀石鹽(KCl)。石鹽族礦物易潮解，鉀石鹽更甚，因此二者的存在指示曾經(jīng)有流水作用，隨后干涸轉(zhuǎn)變?yōu)楦稍锃h(huán)境，從而留存[20]。

在石肉中可見少量粒狀的鋯石、大量散布在基質(zhì)中的粒狀銳鈦礦、較多自形六邊形赤鐵礦(圖8h，圖8i)。其中高度自形的六邊形赤鐵礦是石肉中點(diǎn)狀深棕紅色的來源。

在通過背散射像尋找外皮上雜質(zhì)礦物的時(shí)候，外皮上較多存在一種高襯度的菌絲狀的物質(zhì)值得關(guān)注(圖 9a)。菌絲狀物質(zhì)是由直徑約700 nm的大球和細(xì)絲組成，細(xì)絲將大球互相鏈接，而細(xì)絲則也是由50～200 nm直徑不等的小球相聯(lián)而成。除此以外，還發(fā)現(xiàn)了高襯度的大球形單體(～2 μm直徑)，球體表面光滑，可見裂紋，有200 nm直徑的小球聚集或附著(圖 9b)。經(jīng)能譜測定，這些球狀物質(zhì)是鐵質(zhì)氧化物。它們是由鐵細(xì)菌中的球體細(xì)菌(鞘鐵菌和鐵球菌)分泌留存的鐵質(zhì)皮鞘(赤鐵礦球體，又稱菌赤鐵礦)。如圖 9b所示的大球形單體屬鞘鐵菌，如圖 9a中由較小的球體相互鏈接而呈的絲狀者稱為鏈球體，較小的球體和鏈球體為鐵球菌屬，較小的球形可聚集成群體(圖 9b)左下角的小球群體為鐵球菌，也稱為球鐵菌屬[21]。

金獅峰田石中也存在“蘿卜紋”。背散射成分像下可見“蘿卜紋”呈高襯度絲網(wǎng)狀分布，由碎屑狀和纖維狀顆粒組成(圖 10a)，能譜面掃描可見相對于基質(zhì)地開石富Sr，P，S而貧Al(圖 10b)，與硫磷鋁鍶石的化學(xué)元素特征相符[22]。

3 討論

通過外觀特征觀察、顯微特征觀察、紅外光譜特征、拉曼光譜特征、微形貌特征及能譜分析，可以為金獅峰田石的品種鑒定帶來有力證據(jù)。

(1)外觀特征觀察和顯微特征觀察為肉眼鑒定提供依據(jù)。金獅峰田石具黑色石皮，顏色分布較為均勻，石皮和石肉常見“金砂”，其中顯微觀察石皮可見黑色和“金砂”由大量點(diǎn)狀、團(tuán)狀物質(zhì)組成；石肉多見黃色、紅色和白色，可單獨(dú)出現(xiàn)，也可混合出現(xiàn)。因風(fēng)化作用不強(qiáng)，石皮上的凹坑未被風(fēng)化磨圓磨平，因此數(shù)量較多，坑較大而深，呈現(xiàn)白色，與石皮無過渡，截然分明。搬運(yùn)距離較短，磨圓度相對較低，原石呈次棱角狀。

(2)X射線粉末衍射分析、紅外光譜、拉曼光譜以及掃描電子顯微鏡從礦物組成上為品種鑒定提供證據(jù)。金獅峰田石主要由無序地開石組成，外皮存在微量高嶺石和珍珠陶石。

石皮的雜質(zhì)礦物有：無定形碳、黃鐵礦、方解石、白云石、青金石、赤鐵礦、石鹽和石英。其中，黑色是因?yàn)闊o定形碳的存在，其與黃鐵礦的混雜共同構(gòu)成了“金砂”，方解石和白云石反光相對較弱，“金砂”不強(qiáng)；外皮凹坑內(nèi)分布有大量方解石，少量白云石，偶見藍(lán)色點(diǎn)狀青金石；外皮上存在著一定量的石鹽族礦物；外皮上草莓狀黃鐵礦和無定形碳可能與生物作用密切相關(guān)，球狀和鏈球狀赤鐵礦為鐵細(xì)菌的鐵質(zhì)皮鞘。石鹽族礦物的存在指示由流水轉(zhuǎn)變?yōu)榭菟稍锃h(huán)境，無定形碳來源于生物腐殖質(zhì)，草莓狀黃鐵礦和菌赤鐵礦則與細(xì)菌的生命活動(dòng)密切相關(guān)，由此可見金獅峰田石的周圍介質(zhì)中有利于生物作用的發(fā)生。

石肉中存在赤鐵礦、銳鈦礦、鋯石、葉蠟石和硫磷鋁鍶石。赤鐵礦導(dǎo)致石肉呈紅色，銳鈦礦的反光形成了石肉中的“金砂”，硫磷鋁鍶石是蘿卜紋的主要組成礦物。

4 結(jié)論

(1)從外觀特征上來看，金獅峰田石的石形呈次棱角狀，皮色呈黑色，由黑色點(diǎn)狀、團(tuán)狀物質(zhì)構(gòu)成；石肉顏色豐富，呈黃色、紅色、白色，顏色分界明顯；凹坑較大而深，呈白色，坑與石皮分界明顯，石皮和石肉可見砂金效應(yīng)。

(2)從礦物組成上來看，金獅峰田石主要組成礦物為無序地開石；外皮上存在雜質(zhì)礦物無定形碳、黃鐵礦、方解石、白云石、青金石、赤鐵礦、石鹽和石英；石肉中存在雜質(zhì)礦物葉蠟石、赤鐵礦、銳鈦礦、硫磷鋁鍶石和鋯石。

綜上，根據(jù)外觀特征和礦物組成可以對金獅峰田石進(jìn)行鑒定。