王東偉， 房寬峻， 劉秀明， 張鑫卿， 安芳芳

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387； 2. 中原工學(xué)院 紡織學(xué)院， 河南 鄭州 450007； 3. 青島大學(xué) 生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266071； 4. 山東省生態(tài)紡織省部 共建協(xié)同創(chuàng)新中心， 山東 青島 266071； 5. 西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710048)

活性染料具有顏色鮮艷、色牢度好等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，在紡織印染領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但活性染料易水解，在染色過程中致使染料利用率降低，鹽和堿劑的使用量增加，而且水解的染料及鹽和堿劑最終排放到河流和土壤中，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[3-4]，這已成為活性染料染色的一個(gè)亟待解決的難點(diǎn)問題。目前，提高活性染料利用率的途徑主要集中在 4個(gè)方面：采用小浴比染色和受控染色等新工藝[5]；開發(fā)和應(yīng)用新助劑[6-7]；對(duì)纖維改性以提高其與活性染料的反應(yīng)性和固色效率；制備高直接性和高固色率的多活性基染料[8-10]。在新型色素的研發(fā)進(jìn)程中，活性染料經(jīng)改性制備的交聯(lián)染料，如活性紅3與乙二胺反應(yīng)制得的氨烷基交聯(lián)染料，大大改善了活性染料的水解問題。為提高織物的染色牢度，又開發(fā)了如活性艷紅X-3B與聚乙烯亞胺接枝生成的可交聯(lián)高分子活性染料[11]，然而染色織物的顏色鮮艷度有待進(jìn)一步提高。

彩色聚合物微球因結(jié)合了染料和適合的基質(zhì)，在紡織印染領(lǐng)域具有很大應(yīng)用潛力[12-13]。將分散染料和聚合物微球相結(jié)合可制得分散染料/聚合物微球，如分散藍(lán)56/聚(苯乙烯-丙烯酸)(P(St-AA))微球[14]和分散紅60/聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)(P(St-BA-MAA))微球[15]，用其對(duì)經(jīng)環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(EPTAC)改性的棉織物進(jìn)行染色，均使織物獲得較深且鮮艷的顏色。采用活性紅24、活性黃95和活性藍(lán)49對(duì)聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-對(duì)乙烯基芐基三甲基氯化銨)(P(St-BA-VBT))微球著色制備了活性染料/P(St-BA-VBT)微球[16]，用其對(duì)經(jīng)EPTAC改性的棉織物進(jìn)行染色，所得織物與使用相同用量活性染料染色的棉織物相比顏色更深，但吸附在聚合物微球上的活性染料仍易水解導(dǎo)致染料的利用率降低。

基于此，本文利用乙二胺與活性紅195/P(St-BA-VBT)微球上的活性染料發(fā)生共價(jià)交聯(lián)反應(yīng)，制備胺化活性紅195/P(St-BA-VBT)微球，對(duì)影響微球粒徑和Zeta電位的因素，如體系初始pH值、乙二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)、改性溫度和時(shí)間進(jìn)行了分析。將制得的胺化活性紅195/P(St-BA-VBT)微球?qū)?jīng)EPTAC改性的棉織物進(jìn)行染色，并與使用相同用量的活性紅195染色棉織物的K/S值和色牢度進(jìn)行比較，以期為提高活性染料的利用率及其對(duì)棉織物的染色效果提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：純棉絲光漂白織物(面密度為176 g/m2，孚日集團(tuán)股份有限公司)；乙二胺(分析純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司)；2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(分析純，上海麥克林生化科技有限公司)；活性紅195(分析純，天津德凱化學(xué)有限公司)；活性紅195/聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-對(duì)乙烯基芐基三甲基氯化銨)(P(St-BA-VBT))微球分散液[17]、重蒸水(自制)。

儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(河南省予華儀器有限公司)；RW20型數(shù)顯攪拌器(廣州艾卡儀器設(shè)備有限公司)；DGG 101型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(天津市天宇實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；SZ-93AZ型自動(dòng)雙重純水蒸餾器(上海亞榮生化儀器廠)；Nano-ZS90型納米粒度電位分析儀(英國馬爾文儀器有限公司)；TENSPR37型傅里葉變換紅外光譜儀(德國布魯克有限公司)；K-Alpha型X射線光電子能譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)；Datacolor SF-600 plus型高精度臺(tái)式分光測色儀(美國Datacolor公司)；Sigma 500/VP型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，德國卡爾蔡司有限公司)；Y571B型摩擦色牢度測試儀、SW-12型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)(溫州方圓儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 胺化彩色微球的制備

采用乙二胺對(duì)活性紅195/聚合物微球(彩色微球)進(jìn)行改性，制備胺化活性紅195/聚合物微球(胺化彩色微球)：將2 g/L的活性紅195/P(St-BA-VBT)微球分散液(20 mL)加入容量為100 mL的三口燒瓶中，并置于25 ℃的恒溫水浴鍋中，攪拌速度為400 r/min；邊攪拌邊將一定用量的乙二胺(30 mL) 以0.166 7 mL/min的速度滴加到活性紅195/P(St-BA-VBT) 微球分散體系中，完畢后繼續(xù)攪拌 5 min， 最后使用0.1 mol/L的HCl或NaOH調(diào)節(jié)體系的pH值，再將體系升溫，在一定溫度下攪拌一定時(shí)間，結(jié)束后冷卻至室溫出料。

1.2.2 棉織物染色

棉織物陽離子化處理：將棉織物置于浴比為 1∶50， 20 g/L的EPTAC改性溶液中，在70 ℃處理 30 min； 然后加入5 g/L的NaOH溶液繼續(xù)改性 30 min， 取出試樣用清水洗滌5次，并使用2 g/L的冰乙酸中和織物上的堿液，再用清水洗滌至中性，放置40 ℃下烘干備用[18]。

胺化彩色微球染色：使用重蒸水配制不同濃度的胺化活性紅195/P(St-BA-VBT)微球分散液(染料占織物為0.5%(o.w.f)～1.4%(o.w.f))；將經(jīng)EPTAC改性的棉織物置于浴比為1∶50的染浴中，在25 ℃染色30 min取出試樣，用蒸餾水充分洗滌織物，然后置于40 ℃烘箱中烘干。

傳統(tǒng)活性染料染色：取相同用量的活性紅195配制成染液；將棉織物置于浴比為1∶50的染液中，在60 ℃染色15 min，然后加入40 g/L的食鹽續(xù)染15 min，升溫至90 ℃，再加入10 g/L的純堿固色30 min， 染色完畢后降溫冷卻取出試樣，進(jìn)行充分水洗后烘干。

1.3 測試與表征

1.3.1 粒徑、電位和多分散指數(shù)測試

使用納米粒度電位分析儀測定胺化彩色微球的粒徑、Zeta電位及多分散指數(shù)，測試溫度為25 ℃。

1.3.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

使用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)胺化前后的彩色微球的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。波數(shù)范圍為 4 000～500 cm-1， 分辨率為1 cm-1。

1.3.3 表面元素分析

使用X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)胺化前后的彩色微球進(jìn)行分析，表征微球表面元素組成及元素相對(duì)含量。光源為AlKα X射線，光子能量為1 486.6 eV。

1.3.4 顏色值測試

使用高精度臺(tái)式分光測色儀在D65光源和10°視角下測試染色棉織物的表觀色深K/S值和顏色參數(shù)。將染色棉織物折疊6層，在織物不同位置測定8次，取平均值。

1.3.5 表面形貌觀察

將染色棉織物進(jìn)行噴金處理，然后采用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察染色棉織物的表面形貌。測試電壓為5 kV。

1.3.6 耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度測試

按照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》，使用摩擦色牢度測試儀測定染色棉織物的耐摩擦色牢度。按照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》，使用耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)測定染色棉織物的耐皂洗色牢度。

2 結(jié)果與討論

2.1 胺化彩色微球制備工藝的優(yōu)化

胺化彩色微球的粒徑影響染色織物對(duì)光的反射、折射和吸收，其Zeta電位決定分散體系的穩(wěn)定性，對(duì)染色織物的表觀色深及顏色重現(xiàn)性有較大影響，可通過減少胺化彩色微球的粒徑和提高其分散體系的穩(wěn)定性，優(yōu)化制備工藝條件。

2.1.1 pH值

在乙二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%、改性溫度為60 ℃、改性時(shí)間為2 h的制備工藝條件下，體系初始pH值對(duì)胺化彩色微球粒徑和Zeta電位的影響如圖1所示。

圖1 pH值對(duì)胺化彩色微球粒徑和Zeta電位的影響Fig.1 Effect of pH value on size and Zeta potential of amino-modified color polymer nanospheres

當(dāng)體系初始pH值為11時(shí)，所制備的胺化彩色微球的粒徑為96.5 nm，多分散指數(shù)為0.075，Zeta電位為-33.7 mV，表明微球粒徑小且分布集中，分散體系穩(wěn)定性好，因此，選擇體系初始pH值為11。

2.1.2 乙二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)

在體系初始pH值為11、改性溫度為60 ℃、改性時(shí)間為2 h的制備工藝條件下，乙二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)胺化彩色微球粒徑和Zeta電位的影響如圖2所示。

圖2 乙二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)胺化彩色微球粒徑 和Zeta電位的影響Fig.2 Effect of ethylenediamine mass fraction on size and Zeta potential of amino-modified color polymer nanospheres

綜合以上分析可知，當(dāng)乙二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，所制備的胺化彩色微球的粒徑小，分散體系穩(wěn)定性好，因此，選擇乙二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。

2.1.3 溫度和時(shí)間

在體系初始pH值為11、乙二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%、改性時(shí)間為2 h的制備工藝條件下，改性溫度對(duì)胺化彩色微球粒徑和Zeta電位的影響如圖3所示。

圖3 溫度對(duì)胺化彩色微球粒徑和Zeta電位的影響Fig.3 Effect of temperature on size and Zeta potential of amino-modified color polymer nanospheres

由圖3可知，隨著溫度升高，微球粒徑變化不明顯，當(dāng)溫度為100 ℃時(shí)，微球粒徑稍有減小。這是因?yàn)樵趐H值為11的強(qiáng)堿性環(huán)境中乙二胺的反應(yīng)活性較高，乙二胺與活性紅195在改性溫度為30 ～ 100 ℃范圍內(nèi)均可充分反應(yīng)；在30 ～ 90 ℃范圍內(nèi)隨著溫度升高，微球粒徑變化不明顯；而當(dāng)溫度升高至100 ℃時(shí)，乙二胺的分子運(yùn)動(dòng)速度加快，與活性染料官能團(tuán)結(jié)合位點(diǎn)的吸附穩(wěn)定性降低，因而微球粒徑稍有減小。隨著溫度升高，微球Zeta電位先減小后略有增大：當(dāng)溫度低于60 ℃左右時(shí)，體系中的Cl-和OH-隨著溫度升高運(yùn)動(dòng)速度加快，較多的Cl-和OH-進(jìn)入微球表面雙電層的滑動(dòng)層內(nèi)，導(dǎo)致其Zeta電位逐漸減小[20]；當(dāng)繼續(xù)升高溫度至100 ℃時(shí)，同樣離子熱運(yùn)動(dòng)加劇使得微球Zeta電位略有增大。綜合考慮，改性溫度選擇60 ℃。

在體系初始pH值為11、乙二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%、改性溫度為60 ℃、改性時(shí)間為120和240 min的制備工藝條件下制得胺化彩色微球，其粒徑和Zeta電位如表1所示?？梢钥闯觯男詴r(shí)間從 120 min 延長至240 min，胺化彩色微球的粒徑變化不明顯，Zeta電位稍有減小。綜合考慮，改性時(shí)間選擇120 min。

表1 時(shí)間對(duì)胺化彩色微球粒徑和Zeta電位的影響Tab.1 Effect of time on size and Zeta potential of amino-modified color polymer nanospheres

綜上所述，胺化彩色微球的最佳制備工藝為：體系初始pH值為11，乙二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，改性溫度為60 ℃，改性時(shí)間為120 min。在此工藝下制得的胺化彩色微球的粒徑為96.5 nm，多分散指數(shù)為0.075，Zeta電位為-33.7 mV。

2.2 胺化彩色微球化學(xué)結(jié)構(gòu)和表面元素分析

圖4 聚合物微球的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of ploymer nanospheres

圖5示出胺化前后聚合物微球的XPS譜圖，表2示出其表面元素含量和元素比。由圖6可知，聚合物微球的C、O、N元素的特征峰分別在284.8、531.2和400.1 eV處。相較于彩色微球，胺化彩色微球的O元素含量減少27.9%，N元素含量增加60.3%，同時(shí)O/C含量比減少了0.09，N/C含量比增加了0.02。這可歸因于乙二胺分子無O元素而N元素含量較大。表明乙二胺成功改性了彩色微球，這與紅外光譜分析的結(jié)果一致。

圖5 聚合物微球的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of ploymer nanospheres

表2 聚合物微球的表面元素分析Tab.2 Analysis of polymer nanosphere surface elements

2.3 胺化彩色微球染色棉織物的染色效果

采用胺化彩色微球?qū)?jīng)EPTAC改性的棉織物染色，測定染色棉織物的顏色值，并與采用相同用量活性染料按傳統(tǒng)工藝染色棉織物的顏色值進(jìn)行比較，結(jié)果如表3所示。

表3 染色棉織物的顏色值Tab.3 Color values of dyed cotton fabrics

由表3可看出，染料用量分別為0.5%(o.w.f)、0.9%(o.w.f)和1.4%(o.w.f)的胺化彩色微球染色陽離子化棉織物的K/S值分別為1.9、5.3和9.3，而相同用量活性染料染色棉織物的K/S值分別為1.3、2.2和3.0。前者的K/S值分別是后者的1.5、2.4和3.1倍；相較于經(jīng)活性染料染色的棉織物，經(jīng)胺化彩色微球染色的棉織物的明暗度L*值減小，也說明染色棉織物顏色增深；紅綠色光a*值為正值且增大，黃藍(lán)色光b*值為負(fù)值且絕對(duì)值減小，即染色棉織物紅光增強(qiáng)，藍(lán)光減弱；飽和度C*值和色相角h0值均增大，意味著染色棉織物的色彩鮮艷度提高，因此，說明經(jīng)胺化彩色微球染色棉織物的顏色更深、更鮮艷。

圖6示出采用胺化彩色微球染色陽離子化棉纖維的SEM照片。

圖6 不同放大倍數(shù)的胺化彩色微球染色陽離子化 棉纖維的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of cationic cotton fibers dyed with amino-modified color nanospheres at different magnification

由圖6可以看出，經(jīng)染色后纖維的表面分布著大小均勻的球形顆粒。與傳統(tǒng)活性染料憑借親和力進(jìn)入纖維內(nèi)部著色不同，胺化彩色微球吸附在纖維表面，因而當(dāng)染料用量相同時(shí)，胺化彩色微球分布在纖維表面更多，使得纖維表觀顏色更深；且這些顆粒具有大的比表面積和規(guī)則的形狀，增強(qiáng)了織物表面對(duì)光的吸收能力[22]，導(dǎo)致染色棉織物的顏色增深。

2.4 胺化彩色微球染色棉織物的色牢度

表4示出染色棉織物的耐摩擦色牢度和耐水洗色牢度?？梢钥闯?，當(dāng)染料用量為0.5%(o.w.f)時(shí)，采用胺化彩色微球染色的棉織物的耐干摩擦色牢度和耐濕摩擦色牢度分別為4 ～ 5級(jí)和4級(jí)，比采用相應(yīng)活性染料染色棉織物的耐干摩擦色牢度和耐濕摩擦色牢度均低0.5級(jí)。當(dāng)染料用量為0.9%(o.w.f)和1.4%(o.w.f)時(shí)，二者的耐干摩擦色牢度和耐濕摩擦色牢度均相同，達(dá)到4級(jí)及以上。說明采用胺化彩色微球染色棉織物的耐摩擦色牢度均可達(dá)到4級(jí)及以上。從表4還可看出，當(dāng)染料用量為0.5%(o.w.f) 和0.9%(o.w.f)時(shí)，采用胺化彩色微球和相應(yīng)活性染料染色的棉織物，二者的棉沾色牢度、毛沾色牢度和變色牢度均相同,達(dá)到4～5級(jí)及以上。當(dāng)染料用量為1.4%(o.w.f)時(shí)，二者的棉沾色牢度和毛沾色牢度均為5級(jí)，但前者比后者的變色牢度低0.5級(jí)，其變色牢度為4級(jí)。這是因?yàn)楫?dāng)染料用量較高時(shí)采用胺化彩色微球染色棉織物的顏色較深。綜上，采用胺化彩色微球染色棉織物的耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度均可達(dá)到4級(jí)及以上，能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。

表4 染色棉織物的色牢度Tab.4 Color fastness of dyed cotton fabrics

3 結(jié) 論

1) 采用乙二胺對(duì)活性紅195/聚合物微球進(jìn)行改性，確定了最佳的制備工藝條件：體系初始pH值為11，乙二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，改性溫度和時(shí)間分別為60 ℃和120 min；在該工藝條件下，制得了粒徑為96.5 nm、多分散指數(shù)為0.075、Zeta電位為-33.7 mV 的胺化活性紅195/聚合物微球，此時(shí)微球粒徑小且分布集中，分散體系穩(wěn)定性好。

2) 在常溫條件下，利用無鹽和低堿的染色技術(shù)，采用胺化活性紅195/聚合物微球?qū)?jīng)環(huán)氧丙基三甲基氯化銨改性的棉織物染色，染色棉織物的K/S值可達(dá)9.3，是采用相同用量活性紅195染色棉織物K/S值的3.1倍，且色彩鮮艷度提高，其耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度均可達(dá)到4級(jí)及以上，能滿足實(shí)際應(yīng)用要求。