葉 偉， 余 進， 龍嘯云， 孫啟龍， 馬 巖

(1. 南通大學 安全防護用特種纖維復合材料研發(fā)國家地方聯(lián)合工程研究中心， 江蘇 南通 226019； 2. 南通大學 紡織服裝學院， 江蘇 南通 226019)

隨著電子、電氣技術的迅速發(fā)展，電磁能的利用范圍不斷擴大，隨之而來的就是電磁輻射污染，且已成為繼廢水、廢氣、固體廢棄物和噪聲之后的第五大公害，有關報道表明21世紀電磁污染將取代噪聲污染成為主要的五大物理污染之一[1-3]。目前，利用電磁波吸收材料來減弱或消除電磁波污染是一種有效的方法[4]。與傳統(tǒng)的鐵氧體、羰基鐵以及磁性電磁波吸收材料相比，碳基電磁波吸收材料具有質量輕、頻率范圍可調、與基體的有機/無機相界面相容性好的優(yōu)點[5-7]。

近年來，基于碳納米管和石墨烯等碳材料的研究蓬勃發(fā)展[8-10]，然而這種材料的合成需要昂貴的石化等原材料，且需要經過化學氣相沉積(CVD)、電弧放電等高耗能的制備過程[11-12]，阻礙了其實際應用，因此，迫切需要探索可持續(xù)和經濟的原材料以生產通用的碳材料。經過炭化的絲瓜纖維具有中孔結構和表面孔隙率高等優(yōu)點，由于表面極性基團的大量存在，使得材料表面可發(fā)生多次的極化效應，進而因弛豫效應產生吸收衰減[13]。決定炭化絲瓜纖維吸波特性的主要因素是電阻和多重反射，但其電導率較高，易反射電磁波，影響吸收效率[14]。同時，炭化絲瓜纖維等碳材料磁導率極低，對磁信號幾乎不產生作用，不易實現(xiàn)寬頻吸收。為此，許多研究者在碳材料上負載磁性粒子，包括石墨粉鍍鎳、碳納米管鍍鎳以及納米鐵氧體粒子等方式來提高材料的電磁波吸收性能[15-17]?；谝陨戏治?，本文利用天然絲瓜纖維作為基材，在纖維上進行原位雜化生成Fe3O4，研究了材料的電磁波吸收性能。

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

材料：絲瓜絡(產地安徽)；無水FeCl3(上海潤捷化學試劑有限公司)；葡萄糖(天津市大茂化學試劑廠)；氫氧化鈉(天津金匯太亞化學試劑有限公司)；雙氧水(西隴化工股份有限公司)。

儀器：ZSX1400型真空馬弗爐(西尼特(北京)科技有限公司)；DZF-6050型電熱恒溫干燥箱(上海善志儀器設備有限公司)；7410型磁滯回線測試儀(美國Lake Shore公司)；S-3400 N型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；INCA型能譜儀(英國Asylum Research)；ESCALAB-250型X射線光電子能譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)；AV3672C型矢量網絡分析儀(中國電子科技集團公司第四十一研究所)。

1.2 樣品制備

首先，配制10 mol/L的氫氧化鈉溶液，將絲瓜絡在80 ℃溫度下的氫氧化鈉溶液中浸泡10 h，然后用去離子水洗凈，隨后用30%的雙氧水浸泡12 h，最后洗凈備用。用去離子水配制2 mol/L的FeCl3溶液，每升溶液加入10 g葡萄糖作為還原劑，隨后將金屬鹽溶液密封靜置24 h。將經過處理后的絲瓜絡放置到FeCl3溶液中進行三浸三軋，軋余率為400%，然后置于80 ℃的烘箱中烘干。將浸軋過FeCl3溶液的絲瓜絡放置到真空馬弗爐中分別經過600、700、800 ℃炭化處理(保溫60 min，升溫速率為 10 ℃/min， 燒結過程中通N2保護)，獲得負載有磁性顆粒Fe3O4的絲瓜絡基碳材料，然后取出密封備用，不同炭化溫度制備試樣分別命名為S1、S2和S3。同時，取未經FeCl3溶液浸軋的試樣在700 ℃炭化處理制備空白樣S0。

1.3 結構與性能測試

1.3.1 形貌表征

采用掃描電子顯微鏡觀察高溫處理后纖維表面和橫截面的形貌和微觀結構。

1.3.2 表面化學成分測試

采用與掃描電子顯微鏡連接的能譜儀(EDS)對纖維表面的元素進行測試；采用X射線光電子能譜儀對纖維表面化學成分進行分析。

1.3.3 磁滯回線測試

采用磁滯回線測試儀對材料的磁性能進行測試，溫度為25 ℃，磁場強度為±1.6×107A/m，振蕩頻率為40 Hz，掃描時間為10 min。

1.3.4 電磁性能測試

根據SJ 20512—1995《微波大損耗固體材料復介電常數和復磁導率測試方法》，使用矢量網絡分析儀進行測試。將試樣與石蠟均勻混合(質量分數為30%)，然后在專用模具中壓制成厚度為2 mm、內徑為3 mm、外徑為7 mm的同軸試樣。

1.3.5 電磁波吸收性能模擬計算方法

試樣的電磁波吸收性能用反射損耗表示，根據測試節(jié)得到的電磁參數使用傳輸線理論公式計算電磁波的損耗性能。

Zin=Z0(μγ/εγ)1/2tanh|j(2πfd/c)(μγ/εγ)1/2|

式中：Zin為輸入阻抗，Ω；Z0為自由空間阻抗，Ω；μγ為復磁導率，H/m；εγ為復介電常數；f為微波頻率，GHz；d為電磁波吸收材料的厚度，mm；c為微波在自由空間中的速度，m/s；j表示公式虛部；RL為電磁波反射損耗，dB。

2 結果和討論

2.1 纖維表面形貌及元素分析

圖1示出試樣S0以及負載Fe3O4的S2的表面形貌及EDS曲線圖。對比圖1(a)和(b)可知，炭化后天然絲瓜纖維表面凹槽明顯，經過FeCl3溶液浸漬并炭化后，沿著纖維軸方向分布著很多顆粒物。同時，從圖1(c)可以發(fā)現(xiàn)，絲瓜纖維內部分布著很多軸向孔洞，浸漬過程中部分溶液滲透到纖維內部，經炭化在纖維內壁上形成顆粒。纖維表面磁性顆粒的存在以及均勻分布可促進碳材料對電磁波的吸收，此外纖維內部的孔隙有利于電磁波進入材料內部及發(fā)生多重反射，提高其對電磁波的損耗。由圖1(d)和(e)纖維表面EDS元素分析圖可以清晰地發(fā)現(xiàn)，S2試樣表面存在C、Fe、O、Cl等元素，其中Fe和O是構成Fe3O4磁性顆粒的元素，而Fe3O4具有明顯的吸波性能，是常用的電磁波吸收材料[4，18]。

圖1 絲瓜纖維表面及橫截面SEM照片和EDS圖Fig.1 Surface and cross-section SEM images and EDS spectra of loofah fiber. (a) Surface of S0(×1 000); (b) Surface of S2 (×1 000); (c) Cross-section of S2(×3 000); (d) EDS spectra of S0; (e) EDS spectra of S2

2.2 纖維XPS能譜分析

圖2示出S0和S2碳材料的X射線光電子能譜圖。從圖2(a)、(b)可以發(fā)現(xiàn)，S0主要由元素C和O組成，S2主要由C、O和Fe組成。由圖2(b)可知，在710.89和724.46 eV處的Fe2p峰是Fe2p1/2和Fe2p3/2的X射線光電子能譜特征峰[19-20]。由圖2(c)可知，S2試樣的O1s曲線可擬合為3個(530.05、 531.77和533.54 eV結合能)峰，530.05 eV 位置出現(xiàn)的晶格氧與典型鐵氧體材料Fe3O4的宏觀微晶結合能值一致[21]。圖2(d)是將S2在710.89 eV處的Fe2p3/2峰擬合分成多個峰，可發(fā)現(xiàn)獲得了3個主峰和2個衛(wèi)星峰，說明Fe3O4由 3種形式的鐵組成，即Fe2+八面體、Fe3+八面體和Fe3+四面體。Fe2+/Fe3+含量之比為0.63，略大于Fe3O4的理論值0.5，這是由于存在Fe2O3[22-23]。

圖2 試樣S0、S2的XPS能譜圖和試樣S2中O、Fe結合能分析圖Fig.2 XPS spectra of S0 (a), S2(b) samples and O element (c), Fe element(d) binding energy analysis of S2 sample

2.3 材料磁性能分析

圖3示出炭化后絲瓜纖維及其碳材料在室溫下的磁滯回線?？梢钥闯?，未浸漬FeCl3的試樣S0，經過高溫炭化后磁滯回線幾乎是一條直線，表示無磁行為。S1、S2和S3試樣的磁滯回線是典型的S型曲線，這是因為FeCl3在高溫下與葡萄糖經還原氧化反應生成了Fe3O4[18]，從前面XPS分析中也可以發(fā)現(xiàn)存在著Fe3O4。同時，不同炭化溫度造成了磁化強度的差異，磁性能差異可能歸因于不同含量磁性Fe3O4的引入，說明炭化溫度影響了Fe3O4的生成率。

圖3 室溫下試樣的磁滯回線Fig.3 Magnetic hysteresis loop of samples at room temperature

2.4 材料電磁特性分析

圖4示出不同條件下制備試樣的電磁參數曲線。其中圖4(a)～(d)為試樣在2～18 GHz范圍內測得的復介電常數和磁導率。由圖4(a)、(b)可以看出，低炭化溫度制備的試樣S1在2～18 GHz頻率范圍內顯示出較低的介電常數實部(ε′)和虛部(ε″)值。隨著炭化溫度的升高炭化越充分，ε′和ε″值也會變大。鐵氧體顆粒物Fe3O4的存在降低了試樣的ε′和ε″值，這是因為鐵氧體的導電性能遠不如碳質材料，而ε″值在8～14 GHz范圍內顯示出峰值，這是樣品具有高導電性時出現(xiàn)的共振行為。由圖4(c)和(d)材料的相對復磁導率實部(μ′)和虛部(μ″)值可知，隨著Fe3O4顆粒的引入，試樣的磁導率有所變化，其中：試樣S2在8～12 GHz頻率范圍內的μ′和μ″值較大，這是由磁性顆粒的表面效應和自旋波激發(fā)引起的[24]；試樣S1和S3的變化趨勢沒有太大差異，這與文獻報道的類似，說明材料的磁損耗僅僅是此碳/磁復合材料電磁波吸收的關鍵因素之一[25-26]。Fe3O4顆粒對材料的相對復磁導率影響很大，而炭化處理溫度對Fe3O4的生成有很大影響，結合圖3磁滯回線曲線可以確定，700 ℃的處理工藝能賦予試樣更好的磁性能。

介電損耗正切(tanδe=ε″/ε′)和磁損耗正切(tanδm=μ″/μ′)可分別表征材料的介電損耗和磁損耗的大小，而介電損耗和磁損耗是材料吸收電磁波的2種主要機制，為確定二者在材料中的主導地位，計算了各樣品的tanδe和tanδm，結合圖4(e)和(f)發(fā)現(xiàn)，材料的tanδe在0～0.7之間，tanδm基本為0～0.45之間。說明碳材料和碳/磁復合材料單獨的介電損耗和磁損耗分別對電磁波吸收性能的作用有限。前面也討論過，高的導電率會引起材料對電磁波的強反射，導致吸收效率偏低。同時，絲瓜纖維與鐵氧體顆粒之間會造成較多的界面極化效應，結合炭化后絲瓜纖維的介電損耗、Fe3O4的磁損耗，以及絲瓜纖維特有的中空結構，這些方面的協(xié)同作用增強了材料的電磁波吸收性能。

圖4 不同處理條件下試樣的電磁參數曲線圖Fig.4 Electromagnetic parameters of sample at different treatment conditions.(a) ε′; (b) ε″; (c) μ′; (d) μ″; (e) Dielectric loss tangent; (f) Magnetic loss tangent

2.5 電磁波吸收性能分析

眾所周知，電磁波吸收材料需要寬的吸收頻率范圍、強吸收特性以及低密度、良好的物理和化學穩(wěn)定性。本文實驗選擇了Fe3O4和天然絲瓜纖維這 2種磁和碳基類型的代表性材料，這種設計可結合Fe3O4顆粒和中孔碳基材料的優(yōu)勢，使得對電磁波吸收的最大貢獻定義為磁性和介電材料的電磁互補作用[26]。這種效果有利于控制Fe3O4顆粒和絲瓜纖維來調節(jié)電磁參數，有助于獲得更好的阻抗匹配特性的微波吸收材料。圖5示出不同厚度的S0、S1、S2和S3的電磁波損耗曲線?？芍嚇覵0也表現(xiàn)出一定的電磁波吸收性能，這是因為絲瓜纖維表面粗糙且內部中空，這些因素可幫助提高微波吸收材料的吸收能力。由圖5(b)可知，試樣S1的炭化溫度低導致其炭化程度不高，造成了低介電損耗，影響了試樣的電磁波吸收性能。試樣磁波吸收性能隨著炭化溫度的升高而增強，從圖5(c)可以發(fā)現(xiàn)，當炭化溫度為700 ℃時，通過調整測試試樣的厚度，在5.82～16.68 GHz頻段范圍內其電磁波損耗基本小于-10 dB。當S2試樣測試厚度為3 mm時，電磁波損耗的有效頻寬達到了3 GHz，同時在9.97 GHz時電磁波損耗達到了-24.37 dB。隨著炭化溫度達到800 ℃，S3試樣的有效頻帶雖然往低頻方向移動，但電磁波損耗小于 -10 dB 的波段減少，最低損耗值也減少到-18.29 dB。這是因為隨著炭化溫度的升高，纖維炭化充分導致其導電性能變好，材料的高導電率易造成電磁波在纖維表面反射，影響了纖維材料的電磁波吸收性能[14]。微波吸收的改善顯然來自2個關鍵因素：阻抗匹配和電磁波衰減。Fe3O4顆粒的引入降低了復合材料的介電常數，并改善了電磁參數的均等性，這有助于提高阻抗匹配的水平。引起微波吸收的另一個重要因素是電磁波衰減，電磁波衰減由介電損耗和磁損耗決定，這已在2.4節(jié)中進行了討論。

圖5 2～18 GHz范圍內試樣的電磁波損耗曲線Fig.5 Electromagnetic wave loss curve of sample in range of 2-18 GHz

3 結 論

本文以天然絲瓜絡作為基材，充分利用其良好的吸濕性、中空結構和輕質等性能，通過原位雜化將Fe3O4支撐在絲瓜纖維表面和內部孔隙中，制備了質量輕且吸收響應寬的絲瓜絡基碳材料。這種特殊的結構結合了電損耗、磁損耗和三維網絡協(xié)同作用，明顯增強了材料對電磁波的吸收。當在2 mol/L的FeCl3溶液浸漬并經過700 ℃炭化處理后，厚度為3 mm 的絲瓜絡纖維材料在9.97 GHz時最小反射損耗達到了-24.37 dB，反射損耗小于-10 dB有效頻寬為3 GHz。本文制備的電磁波吸收絲瓜絡基碳材料是一種新型的吸收復合材料，具有寬帶、高效等優(yōu)良性能。