何穎婷， 李 敏， 付少海,3

(1. 江蘇省紡織品數字噴墨印花工程技術研究中心， 江蘇 無錫 214122； 2. 生態(tài)紡織教育部重點 實驗室(江南大學)， 江蘇 無錫 214122； 3. 國家先進印染技術創(chuàng)新中心， 山東 泰安 271000)

靛藍色澤艷麗，是還原染料中應用最廣泛的染料，在食品、醫(yī)藥和印染方面均有使用。靛藍結構中不含水溶性基團，在水中溶解度小，需要經還原劑還原溶解后生成隱色體才能上染織物。然而，靛藍濾餅粒徑較大，較小的比表面積導致其還原速率較慢，所需還原劑用量大。同時，靛藍在堿性條件下還原后帶有負電，與棉纖維間存在靜電斥力，故存在染料上染率低的問題[1]，因此，靛藍染色常出現染料用量大，染色織物顏色淺的問題。

國內外在提升靛藍染色織物染色性能方面進行了一系列研究。吳遠明[2]通過超細化加工制得靛藍分散體，提升了靛藍分散體的染色性能；Hakeim等[3]對還原染料進行超細化處理，結果表明減小染料粒徑有利于提升染色織物K/S值，減少還原劑用量。同時有研究表明，還原條件也是影響靛藍染色效果的重要因素[4]。有大量研究對靛藍的還原和染色工藝進行優(yōu)化，通過改變還原條件，加入尿素、電解質等助劑，達到了提升織物染色性能的效果[4-6]。然而在靛藍實際染色中發(fā)現，除還原條件外，染料研磨過程中的分散劑種類和用量以及織物的氧化方式也會對染色織物的染色性能產生影響。

本文以靛藍為研究對象，研究了分散劑種類及質量分數對靛藍結晶度、分散穩(wěn)定性、黏度、顏色性能的影響，尋找最適的靛藍分散體制備工藝；對靛藍的還原-氧化過程進行研究，探討靛藍還原過程中還原劑質量濃度、還原溫度、pH值及染料粒徑對還原效果的影響，并分析氧化方式對染色棉織物色牢度及染色性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：靛藍濾餅(純度為96%)，內蒙古五新化工有限公司；半漂純棉平紋機織布(經、緯密分別為 523.6、393.7根/(10 cm)，經、緯紗線密度均為 14.58 tex， 面密度為133 g/m2)，浙江浩奇紡織科技有限公司；陰離子分散劑NNO，上海源葉生物科技有限公司；陰離子分散劑DM-1501、非離子分散劑AD-4600、平平加O、滲透劑DM-1230，德美化工有限公司；保險粉(含量為85%)、過氧化氫溶液(質量分數為30%)，國藥集團化學試劑有限公司。

儀器：Nano-ZS90型Zeta電位及粒徑分析儀(英國Malvern公司)；ZMD-400型實驗室分散研磨機(上海眾時機械有限公司)；D2 PHASER型X射線衍射儀(德國布魯克AXS有限公司)；Su1510型掃描電子顯微鏡(日本日立株式會社)；HAAKE RheoWin MARS 60型旋轉流變儀(賽默飛世爾科技(中國) 有限公司)；CI7800型電腦測配色儀(愛色麗(亞太)有限公司；SW-24E型耐洗色牢度試驗機、YB571-I型耐摩擦牢度試驗儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)；UV-2600型紫外-可見光分光光度計(島津企業(yè)管理中國有限公司)。

1.2 靛藍分散體的制備

取靛藍濾餅46.88 g置于燒杯中，分別加入4.5 g 不同類型的分散劑和248.62 g去離子水，攪拌均勻后轉移至分散研磨機中，加入250 mL的0.5 mm 鋯珠，以2 000 r/min轉速分散一段時間后，測試分散體粒徑，達到要求后取出，即得質量分數為15%的靛藍分散體。

1.3 靛藍分散體的還原過程

取質量分數為15%的靛藍分散體0.10 g，將其加入至去離子水中稀釋，制備得到300 g質量濃度為0.05 g/L的靛藍分散體。

1.3.1 還原劑質量濃度選擇

設置保險粉質量濃度為0.25、0.5、1、3和5 g/L， 在還原溫度為60 ℃、pH值為11條件下對0.05 g/L的靛藍分散體進行還原，測試還原過程中還原浴的吸光度。

1.3.2 溫度選擇

設置還原溫度為50、60、70、80、90 ℃，在保險粉質量濃度為1 g/L、pH值為11的條件下對0.05 g/L的靛藍分散體進行還原，測試還原過程中染料的半還原時間。

1.3.3 pH值的選擇

設置還原浴pH值為4、6、8、10、11、12、13、13.5，在保險粉質量濃度為1 g/L、還原溫度為80 ℃的條件下對0.05 g/L的靛藍分散體進行還原，測試還原過程中還原浴吸光度曲線以及還原浴顏色。

1.3.4 靛藍分散體粒徑選擇

控制靛藍分散體粒徑在250 ～900 nm范圍內，在保險粉質量濃度為1 g/L、還原溫度為80 ℃、pH值為11的條件下對0.05 g/L的靛藍分散體進行還原，測試還原過程中染料半還原時間。

1.4 靛藍分散體染色工藝

1.4.1 還原工藝

將靛藍分散體(質量分數為15%)5.33 g，保險粉1.2 g，氫氧化鈉1.2 g，去離子水42.06 g混合后，在80 ℃保溫20 min，然后加入150 g去離子水得到靛藍還原液。

1.4.2 染色及氧化工藝

將棉織物(20 cm×5 cm)在5 g/L滲透劑DM-1230中浸漬1 min后軋干，帶液率為75%；再浸入靛藍還原液，浸漬1 min后軋干，帶液率為75%。然后將棉織物在空氣中氧化10 min，或浸漬于不同質量分數的H2O2溶液中氧化后軋干，得到靛藍染色棉織物。

1.4.3 皂洗工藝

將靛藍染色棉織物放入皂洗劑溶液，于95 ℃處理20 min。皂洗劑溶液配方為：4 g/L標準合成洗滌劑，3 g/L NaOH，浴比1∶50。

1.5 測試方法

1.5.1 粒徑和Zeta電位測試

取0.05 mL靛藍分散體稀釋1 000倍后，用Zeta電位及粒徑分析儀測試染料粒徑及Zeta電位。

將靛藍分散體離心并干燥后用研缽研成粉末，用X射線衍射儀分析染料的結晶度，2θ范圍為0°～60°。

1.5.3 表面形貌觀察

將靛藍濾餅烘干后用研缽研成粉末，或將靛藍分散體稀釋后滴在銅片上自然干燥，用掃描電子顯微鏡對樣品的表面形貌進行觀察，掃描電壓為5 kV。

1.5.4 分散穩(wěn)定性測試

用粒徑變化率來表征分散穩(wěn)定性。取3份50 mL 靛藍分散體分別在25 ℃條件下放置60 d(儲存穩(wěn)定性)、60 ℃ 條件下放置72 h(熱穩(wěn)定性)，以及在3 000 r/min(離心穩(wěn)定性)轉速下離心30 min。然后分別取處理后的靛藍分散體上層液體和未經處理的靛藍分散體，稀釋相同倍數后測試其粒徑，并按下式計算粒徑變化率。

式中：R為粒徑變化率，%；N0、N1分別為未處理以及處理后的靛藍分散體粒徑，nm。

1.5.5 色牢度測試

按照GB/T 29865—2013《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度 小面積法》，采用耐摩擦牢度試驗儀測試靛藍染色織物的耐摩擦色牢度。按照GB/T 12490—2014《紡織品 色牢度試驗 耐家庭和商業(yè)洗滌色牢度》，采用耐洗色牢度試驗機測試靛藍染色織物的耐皂洗色牢度。采用紫外-可見光分光光度計測試皂洗殘液的最大吸光度，以皂洗殘液中靛藍的吸光度表征水洗過程中染色織物脫落的染料量。

例9 在某強酸性混合稀土溶液中加入H2O2,調節(jié)pH≈3,Ce3+通過下列反應形成Ce(OH)4沉淀得以分離。完成反應的離子方程式:

1.5.6 黏度測試

采用旋轉流變儀，在溫度為(25±0.1) ℃、剪切速率為500 s-1的條件下，使用錐形板(直徑為 60 mm， 外錐角α為1°，間隙為0.5 mm)測定液體的黏度。

1.5.7 染色性能測試

使用電腦測配色儀在D65和10°標準光源下測量染色棉織物的K/S值。

1.5.8 吸光度測試

采用紫外-可見光分光光度計測試靛藍隱色體的吸光度曲線和最大吸收波長處的吸光度。

1.5.9 半還原時間測試

在靛藍隱色體最大吸收波長處作還原時間-隱色體吸光度曲線，找出吸光度達到最大吸光度一半數值時所需的時間，即半還原時間。

2 結果與討論

2.1 靛藍超細化加工及性能分析

2.1.1 分散劑種類對靛藍分散體性能的影響

圖1示出加入DM-1501研磨分散前后靛藍濾餅及分散體的表面形貌?？梢钥闯?，靛藍濾餅為染料大顆粒團聚體，染料形狀不規(guī)則，聚集嚴重，粒徑在3～5 μm 范圍內。加入DM-1501分散研磨后，染料粒徑減小至500 nm以下，形成結構規(guī)整的短棒狀形態(tài)。

圖1 研磨前后靛藍SEM照片Fig.1 SEM images of indigo before and after grinding. (a) Original indigo; (b) Indigo dispersion

表1示出分散劑種類(NNO和DM-1501為陰離子型分散劑，AD-4600和平平加O為非離子型分散劑)對靛藍分散體分散穩(wěn)定性及染色織物染色性能的影響?？梢钥闯?，采用陰離子型分散劑時，靛藍分散體的分散穩(wěn)定性較好，分散劑穩(wěn)定吸附在染料顆粒表面，使染料顆粒間具有較強的靜電斥力，減小了染料的聚集傾向[7]。其中，采用DM-1501制備的靛藍分散體儲存、熱穩(wěn)定和離心粒徑變化率均低于10%，具有優(yōu)異的分散穩(wěn)定性。采用DM-1501分別與AD-4600和平平加O復配時，非離子型分散劑質量分數超過了在水中的臨界膠束濃度，在分散體中形成膠束并對靛藍存在增溶效果。在熱條件下，染料溶于分散劑膠束中的量增加，溫度降低后染料析出并發(fā)生聚集，導致粒徑增大，熱穩(wěn)定性變差[8]。采用平平加O復配時分散體離心穩(wěn)定性變差，因為平平加O含有較長的聚氧乙烯鏈，親水性較強，與疏水的靛藍染料間結合不牢固，在離心過程中易發(fā)生脫落，染料表面分散劑減少，染料易發(fā)生聚集[8]。此外，采用DM-1501制備的靛藍分散體結晶度較使用其他分散劑時高。結晶度高的染料分子結合緊密，在還原過程中還原劑對染料分子作用緩慢，減少了初始還原劑濃度高導致的染料過還原現象，因此，染色織物K/S值最大，達到11.92。

表1 分散劑種類對靛藍分散體分散穩(wěn)定性及染色性能的影響Tab.1 Effects of dispersant type on dispersion stability and dyeing properties of indigo dispersion

2.1.2 分散劑質量分數對靛藍分散體性能的影響

表2示出分散劑DM-1501質量分數對靛藍分散體結晶度、分散穩(wěn)定性及顏色性能的影響?？芍敺稚┵|量分數在0.5%～3.0%范圍內時，隨著分散劑質量分數的增加，染料顆粒上吸附的分散劑增多，Zeta電位絕對值較大，染料顆粒間靜電斥力大，團聚傾向小，有利于染料研磨變細。經研磨分散后靛藍結晶度得到提高，因為規(guī)則晶格具有較低的晶格能，故結晶度高的染料團聚傾向小，分散穩(wěn)定性好[9]。分散劑質量分數為1.5%時，靛藍粒徑最小可降低至205.0 nm，此時染色織物得色量高，分散穩(wěn)定性好。當分散劑質量分數達到2.0%后，提高分散劑質量分數對繼續(xù)降低染料粒徑的作用不明顯。說明當分散劑質量分數為2.0%時，染料顆粒表面已完全被分散劑包裹，繼續(xù)提高分散劑質量分數只會使染料表面的分散劑吸附層加厚，導致染料顆粒間或染料與研磨介質間摩擦碰撞的能量降低，同時還使分散體黏度提升，不利于染料進一步的分散研磨，因此，靛藍分散體粒徑減小的趨勢明顯變緩[10]。

表2 分散劑質量分數對靛藍分散體分散穩(wěn)定性及染色性能的影響Tab.2 Effect of dispersant dosage on dispersion stability and dyeing properties parameters of indigo dispersion

2.2 染料還原過程分析

2.2.1 還原劑質量濃度對靛藍還原效果的影響

以保險粉為還原劑，對質量濃度為0.05 g/L的靛藍分散體進行還原處理。圖2示出還原劑質量濃度對靛藍隱色體吸光度的影響。

圖2 還原劑質量濃度對靛藍隱色體吸光度的影響Fig.2 Effect of reductant dosage on absorbance of leuco indigo

由圖2可知，還原劑質量濃度低于1 g/L時，染料還原不完全；還原劑質量濃度為1 g/L時，靛藍還原液吸光度達到最大，隱色體含量達到最高；當還原質量劑質量濃度大于1 g/L后，還原劑質量濃度過高導致染料發(fā)生過還原，染料結構中羰基還原為醇進而還原為烷烴，染料結構破壞，因此，染液吸光度減小[11]。

2.2.2 還原溫度對靛藍半還原時間的影響

以1 g/L保險粉為還原劑，對0.05 g/L的靛藍分散體進行還原。圖3示出還原溫度對靛藍半還原時間的影響?？梢钥闯?，還原溫度升高導致還原劑分解速率加快，還原劑與靛藍間反應加劇，靛藍半還原時間減少，還原速率明顯提高[12]。當還原溫度大于80 ℃，受染料顆粒比表面積限制，染料還原速率達到最大值，此時繼續(xù)提高還原溫度對提升還原速率不明顯，而且高溫會加速還原劑的分解，導致還原劑無效分解的比例提高，不利于靛藍的還原及染色。

圖3 還原溫度對靛藍半還原時間的影響Fig.3 Effect of temperature on indigo half-reduction time

2.2.3 pH值對靛藍還原效果的影響

以1 g/L保險粉為還原劑，在80 ℃條件下對0.05 g/L的靛藍分散體進行還原。圖4示出不同pH值下靛藍染液的吸光度曲線及還原液圖片。可以看出，在pH值為4時，靛藍染液最大吸收波長與染料一致，證明染液未被保險粉還原。因為在較強酸性條件下，保險粉發(fā)生劇烈分解釋放出二氧化硫，失去還原能力無法還原染料。當pH值為6～8時染液顏色明顯變淺，大部分染料被還原成無色的隱色酸，又由于染浴pH值較低，隱色酸穩(wěn)定存在未發(fā)生電離[13]。當pH值大于10后，隱色酸發(fā)生電離形成淺黃色的隱色體鈉鹽，染料隱色酸上—OH成為—O-， 氧原子上孤對電子由2對增至3對，染料共軛結構帶負電增多，π→π*反鍵軌道躍遷所需能量降低，吸收光譜發(fā)生紅移[14-15]。靛藍在pH值為11時吸光度最大，若pH值大于13染料發(fā)生過還原，原有結構破壞使吸光度明顯減小[16]。

圖4 pH值對靛藍還原效果的影響Fig.4 Effect of pH value on indigo reduction. (a) Absorbance curve; (b) Indigo reducing solution

2.2.4 粒徑對靛藍半還原時間的影響

以1 g/L保險粉為還原劑，在80 ℃、pH值為11的條件下對0.05 g/L的靛藍分散體進行還原。圖5示出靛藍分散體粒徑對半還原時間的影響?？梢钥闯?，靛藍的半還原時間隨粒徑減小而逐漸縮短。小粒徑靛藍染料具有更大的比表面積，在還原過程中與還原劑接觸面積大，還原速率提高。當染料粒徑降低至280 nm后，半還原時間縮短至0.2 min，還原速率變化幅度明顯減小。

圖5 粒徑對靛藍半還原時間的影響Fig.5 Effect of particle size on indigo half-reduction time

2.3 靛藍氧化過程研究

表3 氧化方式對靛藍染色棉織物氧化時間、染色性能及色牢度的影響Tab.3 Effect of oxidation method on oxidation time, dyeing properties and color fastness of dyed cotton fabrics

圖6示出不同氧化方式下靛藍染色棉織物的表面形貌。由圖6 (a)可見，未染色織物纖維表面干凈光滑，幾乎無雜質?？諝庋趸瘯r靛藍在纖維表面緩慢析出，形成較大的不規(guī)則顆粒狀染料，并均勻牢固地吸附在纖維表面，染色織物鮮艷度好，K/S值高，耐干摩擦色牢度為4級，耐濕摩擦色牢度為3級，耐皂洗棉沾色牢度達到4～5級，耐皂洗變色牢度達到4～5級。當織物浸軋H2O2溶液后染料快速氧化析出，氧化速率的提高對染料形態(tài)產生影響，形成亞穩(wěn)態(tài)結構的針狀染料結晶，并在纖維表面沉積，因此，H2O2氧化的靛藍染色織物表面出現較多細小染料顆粒沉積[18]。隨著H2O2質量分數的提高，在纖維表面聚集沉積的染料增多，使得織物表面粗糙度增大，又因為染料與纖維間作用力小，在摩擦和皂洗過程中會發(fā)生脫落，導致織物耐摩擦色牢度降低，皂洗殘液吸光度提高，耐皂洗色牢度變差。

圖6 氧化方式對染色織物表面上染料表觀形態(tài)的影響Fig.6 Effects of oxidation method on apparent morphology of dyes on surface of dyed fabrics. (a) Undyed；(b) Air oxidation；(c) 5%H2O2 oxidation

3 結 論

1)分散劑DM-1501質量分數為1.5%時，經分散研磨后的靛藍分散體結晶度提高至75.11%，粒徑變化率降低至10%以下，染色織物的K/S值提高至11.92。

2)染料粒徑、還原劑質量濃度、溫度、pH值等因素對靛藍還原效果及半還原時間產生顯著影響。當靛藍粒徑為280 nm，保險粉質量濃度為1 g/L，還原溫度為80 ℃，pH值為11時，靛藍分散體半還原時間減小至0.2 min。

3)氧化方式對靛藍染色織物色牢度及染色性能具有影響。相比H2O2氧化劑氧化，空氣氧化得到的染色織物鮮艷度較高，且色牢度較好，其耐干摩擦色牢度為4級，耐濕摩擦色牢度為3級，耐皂洗棉沾色牢度達到4～5級，耐皂洗變色牢度達到4～5級。