晏雄

(湖南省瀏陽(yáng)市第一中學(xué))

1 問(wèn)題的提出

化學(xué)反應(yīng)原理中最核心的物理量是化學(xué)平衡常數(shù),可用來(lái)定量描述可逆反應(yīng)的程度.化學(xué)平衡常數(shù)只受溫度影響,由于升高溫度平衡向吸熱反應(yīng)方向移動(dòng),故升高溫度吸熱反應(yīng)的平衡常數(shù)增大,放熱反應(yīng)的平衡常數(shù)減小.

其實(shí)化學(xué)平衡常數(shù)與溫度也存在定量關(guān)系,由范特霍夫等溫方程ΔG＝ΔG?＋RTlnK?與吉布斯－亥姆霍茲方程ΔG?＝ΔH－TΔS可知,平衡時(shí)ΔG＝0,即有RTlnK?＝－ΔH＋TΔS,兩邊同除以T變形可得RlnK?＝－＋ΔS,假定ΔS不受溫度影響,可視為常數(shù)(K?為相對(duì)分壓表示的平衡常數(shù)).在高考試題中常以信息形式給出lnK?或lgK?與的線性關(guān)系,或者給出線性方程:

如果將K?換成分壓表示的平衡常數(shù)Kp或物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)Kx,也依然存在線性關(guān)系.這類試題信息量大,對(duì)數(shù)理邏輯能力要求較高.

2 由線性方程判斷ΔH 的符號(hào)與相對(duì)大小

例1(2021 年廣東卷,有刪改)我國(guó)力爭(zhēng)于2030年前做到碳達(dá)峰,2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和.CH4與CO2重整是CO2利用的研究熱點(diǎn)之一.該重整反應(yīng)體系主要涉及以下反應(yīng):

設(shè)為相對(duì)壓力平衡常數(shù),其表達(dá)式寫法:在濃度平衡常數(shù)表達(dá)式中,用相對(duì)分壓代替濃度.氣體的相對(duì)分壓等于其分壓(單位為kPa)除以p0(p0＝100kPa).反應(yīng)a、c、e的ln(溫度的倒數(shù))的變化如圖1 所示.反應(yīng)a、c、e中,屬于吸熱反應(yīng)的有_________(填字母).

圖1

分析①隨著溫度的升高減小,反應(yīng)a和c的ln增大,說(shuō)明的數(shù)值增大,反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行,反應(yīng)a和c為吸熱反應(yīng),同理反應(yīng)e的ln減小,說(shuō)明減小,反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行,反應(yīng)e為放熱反應(yīng),故屬于吸熱反應(yīng)的有ac.

如果給出的是線性方程:

由直線方程可知－ΔH/R為該直線的斜率,直線單調(diào)遞增ΔH＜0,直線單調(diào)遞減ΔH＞0,直線越陡|ΔH|越大,反應(yīng)a、c、e中e為放熱反應(yīng),a、c為吸熱反應(yīng),3個(gè)反應(yīng)的ΔH大小為a＞c＞0＞e.

3 由線性方程計(jì)算ΔH

例2(2021年八省聯(lián)考湖南卷,有刪改)氨基甲酸銨(H2NCOONH4)為尿素生產(chǎn)過(guò)程的中間產(chǎn)物,易分解:H2NCOONH4(s)?2NH3(g)＋CO2(g).

已知:RlnKp＝－＋C(C為常數(shù)).根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到圖像(如圖2-甲),則該反應(yīng)的反應(yīng)熱ΔH＝________kJ·mol－1.

圖2

分析由直線方程可知－ΔH為該直線的斜率,直線下降,斜率為負(fù)值,即ΔH＞0,為吸熱反應(yīng);或升高溫度,減小,橫坐標(biāo)往左移動(dòng),縱坐標(biāo)值RlnKp增大,即Kp增大,升高溫度平衡常數(shù)增大,故反應(yīng)為吸熱反應(yīng)(ΔH＞0).由直線上任意兩點(diǎn)的坐標(biāo)可求出斜率如圖2-乙所示,先找出Δy與Δx再進(jìn)行計(jì)算:

4 由線性關(guān)系綜合分析ΔH

如果信息不足,只給出線性關(guān)系而不給線性方程,就只能判斷ΔH的符號(hào)而不能判斷ΔH的相對(duì)大小,需要根據(jù)其他條件綜合分析ΔH.

例3(2021年山東卷,有刪改)2-甲氧基-2-甲基丁烷(TAME)常用作汽油添加劑.在催化劑作用下,可通過(guò)甲醇與烯烴的液相反應(yīng)制得,體系中同時(shí)存在如下反應(yīng).

反應(yīng)Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ以物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)Kx與溫度T變化關(guān)系如圖3所示.據(jù)圖3判斷,A 和B中相對(duì)穩(wěn)定的是_________(填符號(hào));的數(shù)值范圍是________(填標(biāo)號(hào)).

圖3

A.＜－1 B.－1～0

C.0～1 D.＞1

分析如果給出了線性方程可根據(jù)斜率直接得出:ΔH1＜ΔH2＜ΔH3＜0.由lnKx與的線性關(guān)系圖可知,3個(gè)反應(yīng)在升高溫度時(shí),減小,橫坐標(biāo)往左移動(dòng),縱坐標(biāo)lnKx值均減小,即Kx減小,升高溫度平衡常數(shù)減小,故3個(gè)反應(yīng)都為放熱反應(yīng)(ΔH＜0),由反應(yīng)Ⅲ可知,A 的能量高于B,故相對(duì)穩(wěn)定的是B.又由蓋斯定律可知,反應(yīng)Ⅱ與反應(yīng)Ⅲ相加可得反應(yīng)Ⅰ,則ΔH1＝ΔH2＋ΔH3,因此ΔH1＜ΔH2＜0,由于放熱反應(yīng)的ΔH越小,其絕對(duì)值越大,則的數(shù)值范圍是大于1,答案為D.

例4(2021 年全國(guó)乙卷,有刪改)一氯化碘(ICl)是一種鹵素互化物,具有強(qiáng)氧化性,可與金屬直接反應(yīng),也可用作有機(jī)合成中的碘化劑.一定條件下發(fā)生分解反應(yīng):2ICl(g)＝Cl2(g)＋I(xiàn)2(g).McMorris測(cè)定和計(jì)算了在136～180 ℃范圍內(nèi)下列反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp.

得到lgKp1～和lgKp2～均為線性關(guān)系,如圖4所示.

圖4

①由圖可知,NOCl分解為NO 和Cl2反應(yīng)的ΔH_________0(填“大于”或“小于”).

②反 應(yīng)2ICl(g)＝Cl2(g)＋I(xiàn)2(g)的K＝________(用Kp1、Kp2表示):該反應(yīng)的ΔH0(填“大于”或“小于”),寫出推理過(guò)程_________.

高考中要解答好這類試題,需要學(xué)生有較強(qiáng)的數(shù)理推理能力,須結(jié)合直線的單調(diào)性、斜率、截距等,應(yīng)用已有的反應(yīng)熱ΔH與平衡常數(shù)K相關(guān)概念的內(nèi)涵與外延進(jìn)行定量計(jì)算,再運(yùn)用計(jì)算結(jié)果進(jìn)行證據(jù)推理解決實(shí)際問(wèn)題,這些都需要深度探究與思考如何進(jìn)行模型認(rèn)知與證據(jù)推理,因此提升數(shù)理邏輯能力是培養(yǎng)化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)必由之路.

(完)