杜際更 劉宏華

(1.河北省唐山市第一中學(xué) 2.河北省唐山市海港高級(jí)中學(xué))

同分異構(gòu)體的書(shū)寫(xiě)是化學(xué)高考中的難點(diǎn)之一,重點(diǎn)考查了學(xué)生思維的有序性和嚴(yán)密性,靈活應(yīng)用“插入法”和“換元法”就能解決很多同分異構(gòu)體的書(shū)寫(xiě)問(wèn)題.

1 “插入法”——在單鍵之中插入“二價(jià)基”

在書(shū)寫(xiě)限定條件下的同分異構(gòu)體時(shí),我們可以把“目標(biāo)”進(jìn)行“分解”,比如先“拿掉”某些基團(tuán),看剩余部分的同分異構(gòu)情況,然后再將“拿掉”的部分放回來(lái),如果被拿掉的基團(tuán)是二價(jià)基,則此類(lèi)方法可稱(chēng)為“插入法”.常見(jiàn)的二價(jià)基有羰基()、醚 鍵(—O—)、亞乙炔基(—C≡C—)、亞氨基酯基()、酰胺鍵()等.像羰基和醚鍵這樣的結(jié)構(gòu)是對(duì)稱(chēng)的,可稱(chēng)為對(duì)稱(chēng)二價(jià)基;像酯基和酰胺鍵這樣的二價(jià)基,結(jié)構(gòu)是不對(duì)稱(chēng)的,可稱(chēng)為不對(duì)稱(chēng)二價(jià)基,插入不對(duì)稱(chēng)二價(jià)基時(shí)同分異構(gòu)體的數(shù)目會(huì)更多.

例1(2020 年全國(guó)Ⅱ卷,節(jié)選)化合物C的同分異構(gòu)體中能同時(shí)滿足以下3個(gè)條件的有________個(gè)(不考慮立體異構(gòu)體,填標(biāo)號(hào)).

(ⅰ)含有2個(gè)甲基;

(ⅱ)含有酮羰基(但不含C==C==O);

(ⅲ)不含有環(huán)狀結(jié)構(gòu).

(a)4 (b)6 (c)8 (d)10

其中,含有手性碳(注:連有4個(gè)不同的原子或基團(tuán)的碳)的化合物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)________.

圖1

a.含苯環(huán)的醛、酮

b.不含過(guò)氧鍵(—O—O—)

c.核磁共振氫譜顯示4組峰,且峰面積比為3∶2∶2∶1

A.2個(gè) B.3個(gè) C.4個(gè) D.5個(gè)

解析

化合物B的不飽和度為5,其同分異構(gòu)體中要求含有苯環(huán)和羰基(),說(shuō)明剩余部分沒(méi)有不飽和度.又要求核磁共振氫譜只有4組峰,即分子結(jié)構(gòu)比較對(duì)稱(chēng),峰面積比為3∶2∶2∶1,分子式為C8H8O3,說(shuō)明一定含有1 個(gè)甲基.從分子式C8H8O3中拿掉1個(gè)羰基,剩余部分為C7H8O2,因?yàn)闆](méi)有其他不飽和度,不含過(guò)氧鍵(—O—O—),所以氧原子也是以二價(jià)基(—O—)的形式插入單鍵之中.然后,母體或骨架就變成了甲苯(),此時(shí)核磁共振氫譜中的峰面積比恰好為3∶2∶2∶1,為了不增加氫的種類(lèi)數(shù),羰基只能插入如圖2所示的兩個(gè)位置.在剛才的基礎(chǔ)上再插入2個(gè)—O—,為了不增加氫的種類(lèi)則應(yīng)該插入對(duì)稱(chēng)的位置,如圖3所示.

圖2

圖3

答案C.

例3(2018年全國(guó)Ⅲ卷,節(jié) 選)X 與D(CH≡CCH2COOCH2CH3)互為同分異構(gòu)體,且具有完全相同的官能團(tuán).X 的核磁共振氫譜顯示3種不同化學(xué)環(huán)境的氫,其峰面積之比為3∶3∶2.寫(xiě)出3種符合上述條件的X 的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式________.

解析

圖4

因?yàn)轷セ鶠椴粚?duì)稱(chēng)二價(jià)基,所以同分異構(gòu)體的數(shù)目為6種.結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式分別為

答案同解析.

點(diǎn)評(píng)

在學(xué)習(xí)過(guò)程中,學(xué)生要熟悉主要官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),判斷能否“拿掉”1個(gè)二價(jià)基部分,如果可以,利用好“插入法”就能快速而準(zhǔn)確地解決同分異構(gòu)體種類(lèi)數(shù)和同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式的書(shū)寫(xiě)問(wèn)題.例如,醇類(lèi)、醚類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)等同分異構(gòu)體種類(lèi)數(shù)的快速確定都可以利用此方法.

2 “換元法”——把官能團(tuán)當(dāng)成取代基，在“母體”上進(jìn)行取代

在書(shū)寫(xiě)限定條件下的同分異構(gòu)體時(shí),我們可以把“目標(biāo)”進(jìn)行“分解”,比如先“拿掉”某些基團(tuán),看剩余部分的同分異構(gòu)情況,然后再將“拿掉”的部分放回來(lái),如果被拿掉的基團(tuán)是一價(jià)基,則此類(lèi)方法可稱(chēng)為“換元法”.最后,根據(jù)一元取代物、二元取代物的同分異構(gòu)體的書(shū)寫(xiě)方法,得到同分異構(gòu)體的種類(lèi)數(shù).

例4(2021年遼寧卷,節(jié)選)F的同分異構(gòu)體中,含有苯環(huán)、—NH2,且能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的有_________種;其中核磁共振氫譜峰面積之比為2∶2∶2∶2∶1的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)________.

解析

化合物F除了苯環(huán)外還有1個(gè)不飽和度,其同分異構(gòu)體要求能發(fā)生銀鏡反應(yīng),所以一定有醛基,同時(shí)還含有氨基,所以不可能出現(xiàn)甲酰胺結(jié)構(gòu).如果我們“拿掉”1個(gè)醛基和1個(gè)氨基,則剩余部分為—C7H6—,相當(dāng)于甲苯中的2個(gè)氫分別被醛基和氨基取代,或者說(shuō)是甲苯的二元取代物的種類(lèi).1個(gè)取代基為a,另1個(gè)取代基可以放在*位置,如

共17種.其中核磁共振氫譜峰面積之比為2∶2∶2∶2∶1的同分異構(gòu)體為結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)且不含甲基的情況,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為

例5(2021 年湖南卷,節(jié)選)化合物B有多種同分異構(gòu)體,同時(shí)滿足下列條件的同分異構(gòu)體有_________種(不考慮立體異構(gòu)).

①苯環(huán)上有2個(gè)取代基;

②能夠發(fā)生銀鏡反應(yīng);

③與FeCl3溶液發(fā)生顯色發(fā)應(yīng).

其中核磁共振氫譜有5 組峰,且峰面積之比為6∶2∶2∶1∶1的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)________.

解析

化合物B 除了苯環(huán)外還有1個(gè)不飽和度,其同分異構(gòu)體要求能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng),所以一定有苯環(huán)和酚羥基;能發(fā)生銀鏡反應(yīng)說(shuō)明有醛基.苯環(huán)上有2個(gè)取代基,其中1個(gè)為—OH,另1個(gè)為—C3H6—CHO,相當(dāng)于丙基中的1 個(gè)氫被—CHO取代.取代情況為和共5種情況,與—OH 在苯環(huán)上的位置關(guān)系有鄰、間、對(duì)3種情況,所以同分異構(gòu)體共有15種.其中核磁共振氫譜有5組峰,且峰面積之比為6∶2∶2∶1∶1的同分異構(gòu)體,必須結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)且含有2個(gè)甲基,故滿足題意的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為

例6寫(xiě)出符合下列條件的D()的同分異構(gòu)體_________(填結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式,不考慮立體異構(gòu)).

①含有五元碳環(huán)結(jié)構(gòu);

②能與NaHCO3溶液反應(yīng)放出CO2氣體;

③能發(fā)生銀鏡反應(yīng).

解析

化合物D 的不飽和度為3,其同分異構(gòu)體中要求有五元碳環(huán),不飽和度為1,能與NaHCO3溶液反應(yīng),故有—COOH,不飽和度為1,能發(fā)生銀鏡反應(yīng),故有—CHO,不飽和度為1,所以本題相當(dāng)于問(wèn)環(huán)戊烷的二元取代物有幾種.情況為,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為

點(diǎn)評(píng)

確定好同分異構(gòu)體中必含有的官能團(tuán)或結(jié)構(gòu)單元,將其以一價(jià)基的形式“拿掉”,然后確定“母體”,在“母體”的基礎(chǔ)上,確定其一元或二元取代物的種類(lèi)數(shù),可以解決同分異構(gòu)體的數(shù)目和同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式書(shū)寫(xiě)的問(wèn)題.

小結(jié)解決同分異構(gòu)體問(wèn)題的一般步驟:

1)根據(jù)已知物的結(jié)構(gòu),計(jì)算不飽和度.

2)根據(jù)已知信息,確定有機(jī)物的“特征結(jié)構(gòu)”.

3)從有機(jī)物中“拿掉”特征結(jié)構(gòu)或基團(tuán),如果“特征結(jié)構(gòu)”是一價(jià)基,可以用“換元法”;如果“特征結(jié)構(gòu)”是二價(jià)基,則可用“插入法”.

4)建立基本的模型,靈活應(yīng)用各種方法,就能突破同分異構(gòu)體的書(shū)寫(xiě)難點(diǎn).

鏈接練習(xí)

(完)