唐 琳，李仙鴿，吳 璇，李 巧，王恩舉

（海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，海南 ?？?571158）

有機(jī)固態(tài)熒光材料在有機(jī)發(fā)光二極管[1-2]、有機(jī)激光器件[3]、超靈敏傳感[4]和生物成像[5]等方面有很大的應(yīng)用價(jià)值，近年來受到越來越多的關(guān)注。有機(jī)熒光分子通常在稀溶液中發(fā)射強(qiáng)熒光，但是在固態(tài)或分子聚集態(tài)（在濃溶液中或不良溶劑中易形成納米聚集體）熒光顯著降低甚至猝滅（ACQ）。本世紀(jì)初，唐本忠首次發(fā)現(xiàn)了聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）現(xiàn)象：有機(jī)分子在稀溶液中只有微弱熒光或無熒光，但在不良溶劑中形成分子聚集體后熒光顯著增強(qiáng)。近十年來，AIE活性熒光材料的發(fā)展速度驚人，應(yīng)用范圍涉及到光電器件[6-7]、生物成像、疾病的診斷與治療等領(lǐng)域[8-11]。探索分子結(jié)構(gòu)與聚集誘導(dǎo)熒光的關(guān)系對(duì)理解AIE機(jī)理和設(shè)計(jì)AIE材料至關(guān)重要。唐本忠等基于分子構(gòu)象與聚集誘導(dǎo)發(fā)光的關(guān)系提出了分子內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)受限（RIR）、分子內(nèi)振動(dòng)受限（RIV）和分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)受限（RIM）機(jī)制，該機(jī)制是目前關(guān)于AIE現(xiàn)象被普遍接受的解釋[12]。但影響AIE的因素非常復(fù)雜，除了分子的構(gòu)型和構(gòu)象，分子的電子效應(yīng)也是影響AIE的重要因素[13]，深入探索分子結(jié)構(gòu)與AIE的關(guān)系仍然是該領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容之一。

本研究合成了2個(gè)具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的腈基二苯乙烯衍生物BCS-NO2和BCS-NH2（圖1）。二者的結(jié)構(gòu)只有微小差別，但熒光性質(zhì)卻截然不同，BCS-NO2具有典型的聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)，BCS-NH2則發(fā)生聚集后熒光猝滅，這可能是由于強(qiáng)吸電子硝基和強(qiáng)供電子氨基對(duì)分子共軛的影響使分子構(gòu)象產(chǎn)生差異，從而導(dǎo)致二者具有不同的聚集態(tài)熒光性質(zhì)。

圖1 目標(biāo)化合物的合成Figure 1 Synthesis of the target compounds

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Bruker-400 型核磁共振波譜儀和Bruker esquire HCT型質(zhì)譜儀，德國Bruker公司；Hitachi F-7000型熒光光譜儀，日本Hitachi公司。

對(duì)苯二甲醛、對(duì)硝基苯乙腈，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；其他常用試劑和溶劑均購自西隴化學(xué)試劑公司。探針分子儲(chǔ)備液為其乙腈溶液（1 mmol/L），進(jìn)行熒光測(cè)試時(shí)用適當(dāng)比例的乙腈/水稀釋至所需濃度。熒光測(cè)試溶劑用水為去離子水。

1.2 BCS-NO2的合成

將對(duì)苯二甲醛（0.671 g，5 mmol）和對(duì)硝基苯乙腈（1.622 g，10 mmol）溶于15 mL無水乙醇中，加入催化量的哌啶（約0.3 mL），攪拌下加熱至80 ℃反應(yīng)2 h，期間析出大量固體。薄層色譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)至結(jié)束，抽濾，用少量無水乙醇洗滌三次，干燥，得金黃色固體1.896 g，產(chǎn)率89.7%。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ（ppm）：8.32（s，2H），8.31（d，J= 8.8 Hz，4H），8.09（s，4H），8.01（d，J= 8.8 Hz，4H）。ESI-MS（C24H14N4O4422.10），m/z：423.2（計(jì)算值423.11）[M+H]+。

1.3 BCS-NH2的合成

將Na2S·9H2O（2.404 g，10 mmol）加到10 mL1，4-二氧六環(huán)中，加熱攪拌至溶解后，將化合物BCS-NO2（0.844 g，2 mmol）加入體系中，升溫至80 ℃攪拌反應(yīng)3 h。薄層色譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)至結(jié)束，冷卻，用飽和碳酸氫鈉溶液調(diào)pH 值至弱堿性，析出大量紅棕色固體，抽濾，水洗，干燥，得到紅棕色固體0.623 g，產(chǎn)率86.1%。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ（ppm）：7.86（s，4H），7.64（s，2H），7.39（d，J= 8.4 Hz，4H），6.58（d，J= 8.4 Hz，4H），5.63（s，4H）。13C NMR（100 MHz，DMSO-d6），δ（ppm）：150.9，135.8，135.7，129.4，127.5，121.1，118.8，114.4，111.9。ESI-MS（C24H18N4362.15），m/z：363.2（計(jì)算值363.16）[M+H]+。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚集熒光性質(zhì)

腈基二芳基乙烯是一類性能優(yōu)異的AIE結(jié)構(gòu)模塊[14-15]，本研究合成了2個(gè)具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的腈基二苯乙烯衍生物，旨在研究不同取代基對(duì)其熒光性質(zhì)的影響，如圖2所示。

圖2 BCS-NO2(A)和BCS-NH2(D)在不同體積比乙腈/水混合溶劑中的熒光譜圖；BCS-NO2(B)和BCS-NH2(E)的熒光強(qiáng)度隨混合溶劑中水的體積分?jǐn)?shù)的變化曲線；365 nm紫外光激發(fā)下，在不同比例的MeCN/H2O混合溶劑中BCS-NO2(C)和BCS-NH2(F)的熒光照片，阿拉伯?dāng)?shù)字為混合溶劑中水的體積百分?jǐn)?shù)（BCS-NO2和BCS-NH2 的濃度為10 μmol/L）Figure 2 Fluorescence spectra of BCS-NO2(A)and BCS-NH2(D)in MeCN/H2O mixtures with different water frac?tions;Plots of fluorescence intensity versus water volume fraction for BCS-NO2(B)and BCS-NH2(E);Photographs of BCS-NO2(C)and BCS-NH2(F)in MeCN/H2O with different water fractions under 365 nm UV irradiation.The Arabic numerals are the volume percentage of water in the mixed solvent.(The concentrations of BCS-NO2 and BCS-NH2 are 10 μmol/L)

圖2（A）和圖2（D）為BCS-NO2和BCS-NH2在乙腈/水體系中的發(fā)射光譜。如圖2（A）所示，在乙腈中，BCS-NO2在466 nm附近發(fā)射弱熒光，增加溶劑中水的體積百分?jǐn)?shù)（10%～70%）后熒光稍有減弱。當(dāng)水的百分?jǐn)?shù)大于70%時(shí)，最大發(fā)射波長(zhǎng)紅移至540 nm附近，同時(shí)熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。當(dāng)溶劑中水的含量達(dá)到99%時(shí)熒光強(qiáng)度約為純乙腈中熒光強(qiáng)度的4.2倍。發(fā)射波長(zhǎng)紅移歸因于聚集有利于分子平面化，從而使共軛加強(qiáng)[16]。圖2（B）更直觀地表現(xiàn)了熒光發(fā)射強(qiáng)度隨溶劑中水含量的變化規(guī)律。圖2（C）為BCS-NO2在不同含水量的乙腈/水混合溶劑中在365 nm紫外光激發(fā)下的熒光照片，當(dāng)混合溶劑中水的體積分?jǐn)?shù)小于或等于70%時(shí)，幾乎沒有熒光，當(dāng)水的百分含量達(dá)到80%時(shí)，熒光變?yōu)榫G色，并隨著水含量的增加熒光發(fā)射強(qiáng)度逐漸增大。這些結(jié)果都表明BCS-NO2具有AIE活性。雖然BCS-NH2與BCS-NO2具有相同的骨架結(jié)構(gòu)，但它們的聚集態(tài)熒光性質(zhì)卻截然相反。如圖2（D）所示，BCS-NH2在有機(jī)溶劑中發(fā)射強(qiáng)熒光，隨著混合溶劑中水含量的增加，熒光強(qiáng)度逐漸減弱，同時(shí)觀察到發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生微小紅移，當(dāng)水的含量達(dá)到80%時(shí)，熒光幾乎完全消失。圖2（E）為發(fā)射強(qiáng)度對(duì)混合溶劑中水體積百分?jǐn)?shù)變化規(guī)律的直觀表現(xiàn)。圖2（F）為BCS-NH2在不同含水量的乙腈/水混合溶劑中在365 nm紫外光激發(fā)下的熒光照片，在乙腈中BCS-NH2發(fā)射橙色強(qiáng)熒光，隨著溶劑中水的增加，熒光逐漸減弱直至完全消失。因此，BCS-NH2沒有AIE活性，而是表現(xiàn)出典型的聚集導(dǎo)致猝滅現(xiàn)象。

2.2 取代基對(duì)熒光性質(zhì)的影響

為了研究BCS-NH2具有ACQ性質(zhì)的原因，測(cè)試了它在不同極性有機(jī)溶劑中的發(fā)射光譜，所用溶劑包括甲苯、氯仿、乙酸乙酯、四氫呋喃、乙腈、乙醇和甲醇。如圖3（A）所示，隨著溶劑極性的增大，發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生紅移，同時(shí)熒光強(qiáng)度逐漸減弱。圖3（B）為BCS-NH2在不同極性溶劑中的熒光照片，如圖所示，BCS-NH2在甲苯和氯仿中發(fā)射綠色強(qiáng)熒光，在乙酸乙酯中熒光變?yōu)辄S綠色，在四氫呋喃中為黃色，隨著溶劑極性繼續(xù)增大，又變?yōu)槌壬瑫r(shí)，熒光亮度明顯減弱。這些現(xiàn)象是分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）熒光材料的典型發(fā)光性質(zhì)的表現(xiàn)，因此，BCS-NH2為具有推-拉電子特征的強(qiáng)共軛剛性平面構(gòu)型，當(dāng)平面分子通過π-π堆積發(fā)生聚集時(shí)則熒光消失（ACQ）。與BCS-NH2不同，BCS-NO2分子中的硝基和腈基都是強(qiáng)吸電子基團(tuán)，分子的共軛能較小，不足以克服基團(tuán)間的排斥力使分子共平面，因此，BCS-NO2分子具有柔性結(jié)構(gòu)（可以繞單鍵旋轉(zhuǎn)），當(dāng)發(fā)生聚集時(shí)分子內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)受限（RIR），分子的平面性加強(qiáng)，表現(xiàn)出AIE活性[16]。

圖3 （A）BCS-NH2在不同溶劑中的熒光譜圖；（B）在暗箱式紫外分析儀中，365 nm紫外光激發(fā)下，BCS-NH2在不同溶劑中的熒光照片F(xiàn)igure 3 Fluorescence spectra of BCS-NH2 in different solvents;Photographs of BCS-NH2 in different solvents taken in a dark-box ultraviolet analyzer when excited at 365 nm

3 結(jié)論

為了研究取代基對(duì)二芳基乙烯聚集誘導(dǎo)發(fā)光活性的影響，合成了2個(gè)具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的腈基二苯基乙烯衍生物：BCS-NO2和BCS-NH2。BCS-NO2具有AIE 活性，BCS-NH2則具有聚集導(dǎo)致猝滅（ACQ）性質(zhì)。研究BCS-NH2在不同極性溶劑中的熒光光譜發(fā)現(xiàn)其為具有推-拉電子特征的強(qiáng)共軛結(jié)構(gòu)，強(qiáng)共軛使分子具有相對(duì)剛性的平面構(gòu)型，因此BCS-NH2在有機(jī)溶劑中發(fā)射強(qiáng)熒光，當(dāng)平面分子通過π-π堆積發(fā)生聚集時(shí)則熒光消失（ACQ），BCS-NO2分子的共軛能小，不足以克服各基團(tuán)間的排斥力使分子共平面，因此，BCS-NO2分子具有柔性結(jié)構(gòu)，當(dāng)發(fā)生聚集時(shí)分子內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)受限（RIR），表現(xiàn)出AIE活性。