宋 玉，周 洋，王錚宇，劉學(xué)亞，鄧 超

（哈爾濱師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150025）

能源的枯竭和環(huán)境污染是推動(dòng)高性能化學(xué)電源發(fā)展的原動(dòng)力?？沙滗\離子電池具有安全性高，能量密度高，循環(huán)性能穩(wěn)定等諸多特點(diǎn)，是目前新型綠色能源的研究熱點(diǎn)[1,2]。但Zn2+較大的半徑導(dǎo)致其遷移速率緩慢，進(jìn)而影響可充鋅離子電池的性能。因此，要解決這一問題，亟待開發(fā)新型的高性能電極材料[3-5]。

釩基材料具有多種價(jià)態(tài)，可進(jìn)行多電子反應(yīng)，有效提高了材料的電化學(xué)性能[6-8]。且其穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，更有利于高穩(wěn)定的電化學(xué)循環(huán)性能。然而，大多數(shù)釩基材料的顆粒較大，影響了其電化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程。因此，需要綜合考慮材料結(jié)構(gòu)和形貌對(duì)材料電化學(xué)性能的綜合影響，制備高性能鋅離子電池電極材料。

本文針對(duì)鋅離子電池釩基電極材料中存在的問題，開發(fā)了一種新型的水合釩酸鋅（Zn3V2O7（OH）2·2H2O）電極材料。通過XRD、SEM 等方法對(duì)該材料進(jìn)行了物理化學(xué)性能的研究，并通過多種電化學(xué)測(cè)試方法證明了該材料具有優(yōu)異的充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。因此，本工作為鋅離子電池正極材料的發(fā)展提供了有效的幫助。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Zn（NO3）2·6H2O（AR 天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）；NH4VO3（AR 上海麥克林生化科技有限公司）；無水乙醇（AR 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；乙炔黑（電池級(jí)哈爾濱電池有限公司）。

DF-1 型攪拌器（金壇市中大儀器廠）；101-1-S型烘箱（天津市泰斯特儀器有限公司）；SHZ-D-Ⅲ型循環(huán)水真空泵（鞏義市予華儀器有限公司）；GL-16C臺(tái)式高速離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）；BS-2005電子分析天平（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）。

1.2 樣品的制備

首先，將5 mol Zn（NO3）2·6H2O 溶解在80 mL 去離子水中，配制均勻溶液A。然后，將3.0 mol NH4VO3溶解于80 mL 去離子水，形成均勻溶液B。將上述溶液A 與溶液B 混合，攪拌。并將所形成的混合溶液轉(zhuǎn)移到密封的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜置于電熱鼓風(fēng)真空干燥箱中，控制溫度為180℃，水熱合成時(shí)間為24h。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜自然冷卻，并且將產(chǎn)物用乙醇和去離子水反復(fù)清洗。最后，將所得產(chǎn)物在真空中干燥24h，得到水合釩酸鋅納米棒電極材料。

1.3 樣品的表征

將所得材料進(jìn)行掃描電子顯微鏡（SEM）和X 射線粉末衍射（XRD）測(cè)試，以表征其晶體結(jié)構(gòu)和形貌。

1.4 充放電性能的測(cè)試

使用辰華電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試。將所制備的材料與導(dǎo)電炭黑和粘合劑（PTFE）按8∶1∶1 的重量比混合，制成均勻粘稠漿料。將制備的漿料均勻涂敷于不銹鋼箔上，在真空干燥10h，制成工作電極。對(duì)電極使用與工作電極面積一致的鋅箔，電解液為1M ZnSO4水溶液。充放電測(cè)試在武漢藍(lán)電測(cè)試儀上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 的表征

對(duì)所制備材料進(jìn)行了XRD 分析。結(jié)果見圖1。

圖1 水合釩酸鋅Zn3V2O7（OH）2·2H2O XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of Zn3V2O7（OH）2·2H2O

由圖1 可見，所制備的材料與水合釩酸鋅（Zn3V2O7（OH）2·2H2O）的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS 50-0570）完全一致。該結(jié)果表明，所制備的材料具有高純度和單相結(jié)構(gòu)。采用該水熱法可以制備水合釩酸鋅（Zn3V2O7（OH）2·2H2O）目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2 SEM 表征

圖2 為Zn3V2O7（OH）2·2H2O 的SEM 分析。

圖2 Zn3V2O（7OH）·22H2O 的SEM 圖Fig.2 SEM images of Zn3V2O（7OH）·22H2O

由圖2 可見，所制備的材料與Zn3V2O7（OH）2·2H2O具有一維納米棒結(jié)構(gòu)。每個(gè)納米棒直徑約為200nm，長度約為1μm。因此，該結(jié)果表明,所制備的水合釩酸鋅為一維納米棒。該結(jié)構(gòu)可以有效降低Zn2+擴(kuò)散距離，有利于材料充放電性能。

2.3 循環(huán)伏安性能

采用循環(huán)伏安法（CV）進(jìn)一步研究了Zn3V2O7（OH）2·2H2O 納米棒的電化學(xué)性能。結(jié)果見圖3。

圖3 Zn3V2O7（OH）2·2H2O 的循環(huán)伏安圖Fig.3 Cyclicvoltammetric curve of Zn3V2O7（OH）2·2H2O

由圖3 可見，材料具有陰極峰和陽極峰，分別代表Zn2+在材料中的嵌入和脫出過程。同時(shí)，伴隨氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。由于陰極和陽極峰面積類似，表明材料具有優(yōu)異的電化學(xué)可逆性。

2.4 充放電性能

圖4 為Zn3V2O7（OH）2·2H2O 的電化學(xué)充放電測(cè)試結(jié)果。

圖4 Zn3V2O7（OH）2·2H2O 的充放電曲線Fig.4 Charge and discharge curves of Zn3V2O7（OH）2·2H2O

由圖4 可見，材料具有良好的放電容量和穩(wěn)定的充放電性能。在50 次循環(huán)后，仍然具有75%以上的容量。因此，該結(jié)果表明所制備的材料具有優(yōu)異的電化學(xué)充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本研究以Zn（NO3）2與偏釩酸銨為原料，采用水熱法制備了一維納米Zn3V2O7（OH）2·2H2O 材料。并且對(duì)其進(jìn)行了物化性能表征及電化學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，該材料為高純度的一維納米棒結(jié)構(gòu)，并且作為可充鋅離子電池具有優(yōu)異的充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。因此，本研究不僅提供了一種高效的低維材料合成方法，而且為鋅離子電池高性能電極材料的發(fā)展提供了幫助。