熊廣友，張少君，王明雨，王天舒，史培博

山東交通學(xué)院 航運(yùn)學(xué)院，山東 威海 264003

0 引言

低溫環(huán)境下船體表面結(jié)冰現(xiàn)象嚴(yán)重，特別是在甲板、駕駛室舷窗、甲板機(jī)械等位置，嚴(yán)重時可能引發(fā)輸電線損毀或船舶沉沒等災(zāi)難性事件發(fā)生，如：日楠塔基特灣的漁船“格蕾絲夫人號”因甲板積冰而沉沒；捕蟹船VESTFJORD因結(jié)冰現(xiàn)象嚴(yán)重導(dǎo)致船體沉沒，6名船員全部遇難[1]。如何對結(jié)冰船舶進(jìn)行防冰和除冰是船海工程領(lǐng)域亟需解決的問題。

極地航行船舶和海洋平臺的除冰技術(shù)主要分為主動除冰和被動除冰。主動除冰是指結(jié)冰后借助外力除冰[2-3]，如依靠機(jī)械、鹽、電加熱等方式加速冰的融化，費(fèi)時費(fèi)力，且可能對船舶鋼板造成損傷及腐蝕[4-6]。近年來，被動除冰技術(shù)如涂覆涂層等因安全高效成為研究熱點[7-8]，該技術(shù)在船舶與海工裝備表面涂覆超疏水[9-10]、防冰[11-12]、減阻[13-14]等功能的新型材料，抑制、延遲結(jié)冰[15-16]，減少冰的積累[17-18]，縮短除冰作業(yè)時間[19-20]，保證船舶的安全航行。Yeong等[21]制備含氟超疏水涂層，鋁金屬和基材表面涂覆含氟超疏水涂層表面的冰附著力分別約為1000、20 kPa，涂層可以大大減小冰的附著力。Shen等[22]在Ti6Al4V基材上涂敷含氟超疏水涂層，-10 ℃時冰核形成時間延長，可延緩結(jié)冰時間。但已報道的超疏水涂層制備流程復(fù)雜，冰晶在涂層表面很難自動脫離，低界面韌性表面、液體潤滑表面的冰黏附強(qiáng)度較低，但不適用于寒冷的海洋氣候。

超疏冰技術(shù)是指對物體表面涂覆特定材料，利用特殊的物化性質(zhì)與微觀形貌構(gòu)筑抗結(jié)冰表面，使其具有延遲結(jié)冰、減少結(jié)冰量和降低冰黏附能力等性能的技術(shù)。為了制備適用于船舶與海工裝備且性能優(yōu)良的防結(jié)冰涂層，以某船廠提供的造船鋼材為基材，采用三官能度低聚物對納米SiO2粒子表面進(jìn)行低表面能修飾，用低聚物替代羥基，制備耐低溫(-30 ℃)的超疏冰涂層。通過傅里葉變換紅外光譜儀(fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR)、掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)、熱重(thermogravimetry，TG)法等表征檢驗改性效果，并模擬船舶結(jié)冰環(huán)境，探究改性納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂層性能的影響，測試涂層的防冰效果和環(huán)境耐久性能。

1 試驗材料與方法

試驗材料包括無水乙醇、正硅酸乙酯(tetraethyl orthosilicate，TEOS)、氨水、蒸餾水、二月桂酸二丁基錫、醋酸、全氟葵基三甲氧基硅烷(1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltrimethoxysilane，F(xiàn)AS)、正辛基三乙氧基硅烷(n-Octyl triethoxysilane，OTS)、環(huán)氧樹脂膠及固化劑、去離子水等。

1.1 制備改性納米SiO2粒子

采用溶膠-凝膠法，以無水乙醇為分散劑，氨水為催化劑，催化水解TEOS制備納米SiO2，并在200 mL無水二甲苯中加入5 g納米SiO2粒子，機(jī)械攪拌均勻，加入9 mL OTS、FAS、醋酸(pH=3)混合溶液(按體積比為1:1:1配備)和0.5 mL二月桂酸二丁基錫，機(jī)械攪拌后在90 ℃水浴加熱器中密封攪拌8 h，放在95 ℃的真空干燥箱干燥，研磨后使用350目(孔徑為43 μm)的分樣篩過濾，制備經(jīng)OTS和FAS修飾的低表面能納米SiO2粒子，并將其溶于無水乙醇中配制不同質(zhì)量濃度的分散液，TEOS制備納米SiO2粒子的反應(yīng)過程如圖1所示，TEOS水解、醇解反應(yīng)式如圖2、3所示。將環(huán)氧樹脂膠和固化劑按質(zhì)量比1:1混合攪拌均勻，涂抹在經(jīng)無水乙醇、去離子水依次處理后的基材上，再進(jìn)行預(yù)固化。

圖1 TEOS制備納米SiO2粒子的反應(yīng)過程

圖2 TEOS水解反應(yīng)過程

圖3 TEOS醇解反應(yīng)過程

1.2 試樣制備及性能測試

常溫下用600 W電動噴槍將分散液噴涂或涂抹在預(yù)固化的環(huán)氧樹脂基體表面(造船鋼材和載玻片基體)，改性后的納米SiO2在環(huán)氧樹脂表面發(fā)生協(xié)同自組裝，室溫固化成膜后得到復(fù)合涂層，并在模擬的船舶結(jié)冰環(huán)境下測試改性納米SiO2的相關(guān)性能。

采用FTIR分析改性前、后納米SiO2官能團(tuán)的變化；X射線衍射儀(X-ray diffractometer，XRD)分析改性前、后納米SiO2結(jié)構(gòu)相的變化；采用SEM分析涂層的微觀形貌；N2環(huán)境下采用STA 449C熱重分析儀測試納米SiO2-環(huán)氧樹脂涂層的熱分解溫度。

對制備材料進(jìn)行性能測試，包括：

1)改性納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同對涂層疏水性能的影響 將改性后的納米SiO2粒子溶于無水乙醇后配置分散液改性納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、5%、7%、10%、15%、20%、25%，涂在不同基材表面，觀察涂層靜態(tài)水接觸角的變化；

2)涂層表面水滴結(jié)冰時間和環(huán)境耐久性能測試 將涂覆涂層的造船鋼板和玻璃板置于-30 ℃環(huán)境下，采用五點取樣法記錄0.9 mL水滴結(jié)冰時間，并計算平均值；每隔5 d測試其恢復(fù)室溫后接觸角隨時間的變化，檢驗其環(huán)境耐久性能；

3)黏結(jié)強(qiáng)度測試 在涂層表面放置內(nèi)徑為60 mm、高20 mm的柱模，充滿水后放在不同溫度環(huán)境下至完全結(jié)冰。采用推力計推柱模底部，記錄柱模與涂層相互運(yùn)動時的推力，計算冰與涂層表面剪切方向的黏附凍結(jié)力

P=F/S，

式中：F為最大推力；S為冰與基材的接觸面積，S=πr2，其中r為冰柱內(nèi)半徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征

圖4 改性前、后納米SiO2粒子的FTIR譜圖

采用FTIR分析改性前、后納米SiO2粒子表面官能團(tuán)的變化，驗證FAS和OTS接枝到納米SiO2粒子表面的效果。改性前、后納米SiO2粒子的FTIR譜圖如圖4所示。

由圖4可知：改性前納米SiO2粒子的FTIR譜圖在波數(shù)為3430、955 cm-1處分別是Si—OH伸縮振動峰和彎曲振動吸收峰，在波數(shù)為1640 cm-1處是水的H—O—H剪式振動吸收峰；改性后納米SiO2粒子的FTIR譜圖為經(jīng)過FAS和OTS復(fù)合改性后的SiO2粒子曲線，在波數(shù)為3430、1640 cm-1處的H—O—H剪式振動吸收峰幾乎消失，說明納米SiO2粒子表面的Si—OH鍵以Si—O—Si共價鍵的成鍵方式發(fā)生縮合反應(yīng)，—OH親水基團(tuán)在改性過程中被消耗，波數(shù)為736 cm-1處為FAS分子鏈上的疏水長碳鏈的伸縮振動峰，在波數(shù)為1440、1395 cm-1處為FAS分子鏈上C—F基團(tuán)的伸縮振動峰。改性后納米SiO2在波數(shù)為955 cm-1處Si—OH峰明顯減弱，說明OTS與Si—OH發(fā)生成鍵反應(yīng)；在波數(shù)為2930、2980 cm-1處為—CH2—和—CH3拉伸振動峰，這表明OTS和FAS分子中—CF3、—CF2—、—CH2—、—CH3等低表面能憎水基團(tuán)已大部分取代納米SiO2粒子表面的親水基團(tuán)，涂層的表面能降低，疏水性更好，由圖4中改性后納米SiO2粒子的FTIR譜圖表明OTS、FAS分別與納米SiO2發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，使其接枝于納米粒子表面。

2.2 XRD表征

圖5 改性前、后納米SiO2粒子的XRD圖

改性前、后納米SiO2粒子的XRD圖如圖5所示。

由圖5可知：改性前納米SiO2粒子的XRD曲線具備典型的無定型饅頭峰，在2θ=24°僅出現(xiàn)1個非晶衍射峰，且該衍射峰的強(qiáng)度緩慢衰減，最后趨于平滑；改性后納米SiO2粒子的XRD曲線在2θ=23°出現(xiàn)1個強(qiáng)的衍射峰，之后變化趨勢和改性前基本相同，這表明經(jīng)OTS和FAS復(fù)合改性后，衍射峰雖向左移但曲線仍為寬峰，說明改性是表面的附著作用，并不影響材料主體的晶體變化，且無雜質(zhì)生成。

2.3 改性后納米SiO2-環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層SEM分析

為了觀察改性后納米SiO2-環(huán)氧樹脂復(fù)合超疏冰涂層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和微觀形貌，對其進(jìn)行了SEM表征，如圖6所示。

a)改性前 b)改性后 圖6 改性前、后納米SiO2的SEM表征圖

由圖6可知：改性后，一些均勻的球形納米小圓顆粒緊密排列分布在涂層表面，形成了尺寸更小的微觀結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出自相似性，這些微、納米復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)可減少水滴與環(huán)氧樹脂表面的接觸面積，凹坑可以截留空氣，充當(dāng)良好的氣墊。當(dāng)水和涂層接觸時，微、納米復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)和空氣可有效地減少水滴與涂層表面的接觸面積，提高了涂層表面的疏水性能。

2.4 熱穩(wěn)定性分析

為研究改性前、后納米SiO2-環(huán)氧樹脂涂層的熱穩(wěn)定性，采用STA 449C熱重分析儀在N2的保護(hù)環(huán)境下，以10.0 ℃/min速率升溫，觀察涂層熱重變化。改性前、后涂層的失重比和微分熱重分析(differential thermogravimetric，DTG)失重速率表征結(jié)果如圖7、8所示。

由圖7a)可知：改性前納米SiO2-環(huán)氧樹脂涂層的失重速率曲線在95 ℃附近有1個明顯的吸熱峰，失重速率最快。在310、480 ℃有較小的吸熱峰，由失重比曲線可知95 ℃失重比(此時質(zhì)量與初始質(zhì)量的比值)為87.5%，在150～900 ℃失重比從92.5%緩慢下降至86.5%。

由圖7b)可知：改性后納米SiO2-環(huán)氧樹脂涂層的失重速率曲線在150、350 ℃附近有較小的吸熱峰，在560 ℃附近有明顯的吸熱峰，失重速率最快。由失重比曲線可知涂層在30～150 ℃失重比只有6%，由圖4可推測，主要是涂層表面的硅羥基在加熱過程中縮聚所導(dǎo)致。在150～600 ℃失重比為55%，樣品質(zhì)量損失較多，主要原因是接枝在涂層表面的長鏈烷基分解，表明SiO2粒子已被OTS和FAS成功改性，這與圖4的FTIR譜圖分析結(jié)果一致。在600～900 ℃材料結(jié)構(gòu)已遭到徹底破壞，質(zhì)量基本保持不變。溫度在30～900 ℃變化過程中，改性前、后涂層的熱解百分比分別約為13.5%、47.5%，說明改性后的納米SiO2-環(huán)氧樹脂涂層表面成功接枝了大量OTS和FAS。

a)改性前 b)改性后圖7 改性前、后納米SiO2-環(huán)氧樹脂涂層的TG-DTG曲線

2.5 涂層中改性納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與涂層接觸角的關(guān)系

圖8 3種不同基材上水滴接觸角隨改性納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化

由Young′s方程可知，水滴接觸角超過150°即為超疏水涂層[23]，由于船舶主要建筑材料由鋼材、玻璃、木材組成，將水滴隨機(jī)滴于3種不同基材的涂層表面測量接觸角，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知：水滴接觸角與主要造船基材的種類關(guān)系不大，隨涂層中改性納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，涂層的接觸角，即疏水性幾乎呈直線增加，改性納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過10%后涂層的接觸角增長緩慢，改性納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過15%后，接觸角有減少的趨勢，幅度變動不大。

改性納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時的超疏冰涂層如圖9所示。由圖9可知：當(dāng)涂層中改性納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，因粒子較少，粒子間隙較大，有的粒子被樹脂包裹，導(dǎo)致涂層表面的水滴接觸角較小；當(dāng)涂層中改性納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加時，水滴接觸角也變大。改性納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，接觸角已超過150°；當(dāng)改性納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時，接觸角在一定范圍內(nèi)增大，隨后基本不變。由圖9d)可知，改性納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時，納米SiO2-環(huán)氧樹脂涂層表面出現(xiàn)大量的龜裂現(xiàn)象，且成膜性較差。綜合考慮，選擇改性納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的改性納米SiO2粒子為最優(yōu)試驗條件。

圖10 改性納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的超疏冰涂層接觸角

改性納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的超疏冰涂層接觸角如圖10所示。由圖10可知：改性納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的涂層表面，水滴的接觸角為161.012°，疏水性較好，水滴極易從涂層表面滾落，可知納米SiO2-環(huán)氧樹脂涂層自清潔能力較好。

2.6 甲板鋼材涂層的防冰、耐久性能測試

評價涂層防覆冰效應(yīng)的主要性能是結(jié)冰時間和環(huán)境耐久性能，取0.9 mL水滴，測試環(huán)境溫度為-30 ℃，所制備涂層的結(jié)冰時間和環(huán)境耐久性能測試結(jié)果如圖11、12所示。

由圖11可知：隨著改性納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，水滴結(jié)冰時間延長，表明涂層可延緩結(jié)冰時間；在純鋼板、純玻璃基材表面，水滴結(jié)冰時間分別不超10、60 s，而在涂有改性納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的納米SiO2-環(huán)氧樹脂涂層的造船鋼板和玻璃板基材上可分別延遲至103、173 s才完全結(jié)冰。環(huán)氧樹脂有延緩結(jié)冰的作用，因鐵金屬的溫度傳導(dǎo)性能較好，環(huán)氧樹脂的作用不明顯。

由圖12可知，改性納米SiO2-環(huán)氧樹脂涂層在70 d內(nèi)接觸角變化范圍較小?；謴?fù)室溫后，改性納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%納米SiO2-環(huán)氧樹脂涂層水滴接觸角均超過150°，環(huán)境耐久性能較好。

圖11 改性納米SiO2-環(huán)氧樹脂涂層結(jié)冰時間測試曲線 圖12 改性納米SiO2-環(huán)氧樹脂涂層環(huán)境耐久性能測試曲線

2.7 黏結(jié)強(qiáng)度測試

涂有含氟涂層、微納米低聚硅倍半硅氧烷-聚二甲基硅氧烷復(fù)合涂層、多面體低聚倍半硅氧烷-八異丁基/聚二甲基硅氧烷復(fù)合涂層的基材進(jìn)行冰黏附強(qiáng)度試驗測試，黏附凍結(jié)力分別是20、86、50 kPa[21]。對純鋼板和涂覆涂層的鋼板進(jìn)行冰黏附強(qiáng)度試驗測試，結(jié)果如表1所示。

表1 溫度不同時剪切方向黏附凍結(jié)力 kPa

由表1可知：涂覆涂層的鋼板與冰之間的黏附力比純鋼板小，涂層可有效降低冰在基材表面上剪切方向的黏附力，且溫度越低，涂層降低黏附力的效果越明顯，涂層防冰效果較好。

2.8 超疏冰涂層的作用機(jī)理

根據(jù)FTIR、XRD、TG表征和試驗結(jié)果，可以推測改性納米SiO2粒子的反應(yīng)機(jī)理，如圖13所示。

圖13 改性納米SiO2粒子超疏冰涂層作用機(jī)理

改性納米SiO2粒子的反應(yīng)分為4個步驟：步聚1)的產(chǎn)物根據(jù)圖1～3所示的反應(yīng)過程得到；采用三官能度低聚物(步驟2))對納米SiO2粒子表面進(jìn)行低表面能修飾，使納米SiO2粒子的羥基被低聚物取代，對基材進(jìn)行清潔(步驟3))，隨后將修飾后的納米SiO2粒子自組裝沉積在表面經(jīng)環(huán)氧樹脂修飾過的基材上(步驟4))，制備表面具有二元微、納米復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)的超疏冰涂層。改性納米SiO2表面的粗糙結(jié)構(gòu)捕捉了大量的空氣，這種“氣墊”結(jié)構(gòu)使得水及腐蝕性介質(zhì)難以停留在超疏冰涂層表面，冰晶形成概率顯著降低。三官能度低聚物中的—CF3、—CF2—、—CH2—、—CH3等低表面能憎水官能團(tuán)，通過取代納米SiO2粒子羥基親水基團(tuán)和自組裝方式生成改性納米SiO2-環(huán)氧樹脂涂層，涂層表面能更小，利用涂層表面特殊的物化性質(zhì)，使液滴在結(jié)冰前通過運(yùn)動液滴的滾落與凝結(jié)液滴的合并，誘導(dǎo)自彈跳脫離表面，使涂層疏水性能更佳，可減少涂層表面的結(jié)冰量。

3 結(jié)論

1)超疏冰涂層的疏水性能與改性納米SiO2粒子的填充量有關(guān)，疏水性能隨改性納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加表現(xiàn)為先增加后基本不變。在造船鋼板和玻璃板涂覆改性納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的涂層性能最優(yōu)，接觸角為161.012°。相比于純基材，涂層表面的微觀形貌可增加空氣與水滴的接觸面積，減少水滴與基材的接觸面積，在-30 ℃環(huán)境下，0.9 mL水滴完全結(jié)冰時間分別為103 、173 s。涂層的接觸角增大，可延緩水滴結(jié)冰時間，增強(qiáng)基材疏冰性能，且涂層耐熱性能較穩(wěn)定，在150 ℃以下可保持較好的形態(tài)及性質(zhì)。

2)納米SiO2-環(huán)氧樹脂修飾適用于復(fù)雜表面結(jié)構(gòu)，可快速、大面積制備，涂層制備工藝簡單、成本低、污染少，安全性及經(jīng)濟(jì)性較好。通過防冰、環(huán)境耐久性能測試可知：本研究制備的納米SiO2-環(huán)氧樹脂涂層在-30 ℃環(huán)境下70 d中恢復(fù)室溫后的接觸角均超過150°，且-30 ℃下剪切方向的黏附力僅為12.54 kPa，比純鋼板降低了69.31%，有利于除冰作業(yè)。

疏水表面能否疏冰取決于表面微觀結(jié)構(gòu)的類型，試驗制備的改性納米SiO2-環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層具備較低的表面能，通過可截獲空氣的微觀結(jié)構(gòu)，減少液體與涂層的接觸面積，提高疏水性，使水滴自彈跳脫離表面，減小冰成核機(jī)會。同時降低液滴與基材間的熱交換速度，延緩水滴凝結(jié)速度，提高基材表面的疏冰性能，冰與涂層黏附力的降低也有利于除冰作業(yè)。該涂層還可以拓展應(yīng)用于電纜、飛機(jī)機(jī)翼、石油鉆井平臺、風(fēng)力發(fā)電的漿葉等易結(jié)冰處，提高其疏冰性能，減少由結(jié)冰引起的安全隱患，具有廣闊的應(yīng)用前景。