林 青 劉苗苗 吳禧航 黎水平 汪園園 胡學敏 王 威 張小娟

(1金陵科技學院材料工程學院，南京 211169)

(2揚州大學建筑工程學院，揚州 225127)

0 引 言

光催化氧化技術(shù)被認為是降解水體中有機污染物的最經(jīng)濟有效的方法，其核心依靠的是高效、穩(wěn)定的半導體光催化材料[1]。石墨相氮化碳(g?C3N4)是一種非金屬n型半導體光催化材料，具有化學穩(wěn)定性高、結(jié)構(gòu)與性能易于調(diào)控、成本低、易制備和無污染等優(yōu)點[2?3]。與二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)等光催化材料相比[1]，g?C3N4結(jié)構(gòu)中C和N原子以sp2雜化形成高度離域的π共軛系，禁帶寬度約為2.65 eV，吸收邊約為460 nm，具有良好的可見光響應(yīng)特性[4?5]。利用可見光催化氧化降解水中有機污染物，具有能耗低、效率高和無二次污染等優(yōu)點，在環(huán)境污染物降解處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[6?7]。但塊狀g?C3N4存在比表面面積小、光生載流子復合過快、可見光吸收范圍窄、量子效率低等缺點，其光催化活性有限，光催化降解有機物效率不太理想[8]。因此需要通過多種方法和手段來提高g?C3N4的光催化性能，如元素摻雜[9]、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[10]、形貌調(diào)控[4]、貴金屬修飾[11]等。g?C3N4一般由三聚氰胺、尿素等前驅(qū)體經(jīng)過熱聚合法制得[4]，此類前驅(qū)體聚合后黏度增加，可通過微波發(fā)泡法構(gòu)建出三維支架結(jié)構(gòu)，熱聚合后可賦予g?C3N4獨特的三維支架結(jié)構(gòu)，這將是一項構(gòu)建高比表面積g?C3N4的有益探索。此外，金屬納米粒子(Au、Ag、Cu等)具有表面等離子體效應(yīng)[11]，能有效拓寬催化劑的可見光吸收范圍[12]，在g?C3N4支架表面沉積Au可形成金屬?半導體異質(zhì)結(jié)，提高電荷遷移效率，抑制光生電子?空穴對的復合[11,13]，可有效提高g?C3N4的光催化性能。

我們通過磁控濺射法在微波發(fā)泡法構(gòu)建的三聚氰胺樹脂(melamine?formaldehyde，MF)支架上沉積Au納米粒子，熱聚合后成功制備了負載Au的g?C3N4支架(Au@g?C3N4scaffold)，采用多種表征手段對其結(jié)構(gòu)和性能進行了研究，并考察了Au@g?C3N4支架光催化降解有機污染物的性能。

1 實驗部分

1.1 材料制備

三聚氰胺(C3H6N6)、甲醛(HCHO，37%)溶液、尿素、吐溫?80、正戊烷、乙酸、偶氮二異丁腈、氫氧化鈉、羅丹明B(RhB)均購自國藥集團化學試劑有限公司，Au靶(99.99%，Φ50 mm×1 mm)購自北京金源新材料有限公司。

采用微波發(fā)泡法制備MF支架[14?15]。先用10%氫氧化鈉溶液將100 mL甲醛溶液的pH值調(diào)節(jié)至9.0，再加入56.0 g三聚氰胺(甲醛與三聚氰胺的物質(zhì)的量之比為3∶1)，攪拌均勻后，升溫至90℃，反應(yīng)3 h后得到MF溶液；待冷卻至室溫后，依次添加改性劑(尿素，質(zhì)量分數(shù)10%)、乳化劑(吐溫?80，質(zhì)量分數(shù)3.0%)、發(fā)泡劑(正戊烷，質(zhì)量分數(shù) 10.0%)、開孔劑(偶氮二異丁腈，質(zhì)量分數(shù)5.0%)、固化劑(乙酸，質(zhì)量分數(shù)8.0%)，攪拌均勻后平鋪于硅膠模具中，最后置于90℃的微波反應(yīng)器中(FCMCR?3SX，瑞科，中國)發(fā)泡3 min；取出后，200℃下固化定型得到MF支架。采用磁控濺射法在MF支架上濺射Au(圖1)：將2.0 cm×2.0 cm×0.2 cm的MF支架置于磁控濺射儀(ACS?4000?C4，ULVAC，日本)內(nèi)，雙面濺射Au，時間為90 s，得到負載Au的MF(Au@MF)支架。將Au@MF和MF支架置入管式爐(OTF?1200X?Ⅱ，科晶)內(nèi)，通入氮氣保護，以5℃min?1的速率加熱到550℃，保溫2 h，冷卻到室溫，得到Au@g?C3N4和g?C3N4支架。

圖1 制備Au@g?C3N4支架的示意圖Fig.1 Schematic illustrations of the preparation of Au@g?C3N4scaffold

1.2 材料的測試與表征

采用綜合熱分析儀(Netzsch Sta449C，NETZSCH，Germany)，以10 ℃·min?1的升溫速率從室溫加熱到800℃，對樣品進行差示掃描量熱(TG?DSC)分析。用ARL XTRA型X射線衍射儀(XRD，Thermo Elec?tron，America，U=4 kV，I=40 mA，CuKα輻射，波長0.154 2 nm，掃描速度 10(°)·min?1，掃描范圍 10°～70°)對樣品進行晶相分析。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Nexus 670，Nicolet，America)記錄樣品的紅外吸收光譜，采用KBr壓片法制樣，掃描次數(shù)為32，分辨率為 2 cm?1，掃描范圍為 400～4 000 cm?1。采用拉曼光譜儀(HR800，Horiba，Japan)記錄樣品的Raman譜圖，激發(fā)光源波長為780 nm。用場發(fā)射掃描電鏡(SEM，Su8010，Hitachi，Japan，工作電壓為3 kV)觀察樣品表面和斷面形貌。采用固體紫外可見漫反射光譜儀(UV?Vis DRS，Evolution 500，Thermo，American)測試樣品的光吸收性能，以硫酸鋇為標準物質(zhì)，采譜范圍為200～800 nm。采用熒光光譜儀(F?7000，Hitachi，Japan)測試樣品在室溫下的光致發(fā)光(PL)譜圖，激發(fā)波長為350 nm。采用X射線光電子能譜(XPS，ESCALAB 250，Thermo，American)分析樣品的元素組成和化學態(tài)。依據(jù)GB/T528—2009，采用電子萬能力學實驗機(Instron 6022，Instron，American)測試樣品應(yīng)力?應(yīng)變曲線，拉伸速率為10 mm·min?1。采用比表面積分析儀(ASAP2020M，Micromeritics，American)測試支架的吸附等溫線，根據(jù)N2吸附?脫附等溫線計算得到Brunauer?Emmett?Teller(BET)比表面積。采用全自動真密度測定儀(G?DenPyc?2900，金埃譜，北京)測試樣品的密度，進而得到開孔率。

1.3 光電化學測試

采用電化學工作站(CHI660E，上海辰華)對樣品進行光電化學測試。將樣品夾在鉑金夾具上作為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，Pt電極為對電極。光電流測試的電解質(zhì)溶液為0.5 mol·L?1Na2SO4，工作電壓為?0.2 V，使用光源為300 W氙燈(λ≥420 nm)，光源開閉間隔20 s進行光電流信號采集。電化學阻抗譜(electrochemical impedance spec?troscopy，EIS)在開路電壓下，0.1～105kHz頻率范圍內(nèi)測量。

1.4 光催化性能測試

通過測試樣品在可見光條件下催化降解RhB溶液的能力來評估材料的光催化性能。以無光催化劑的純RhB溶液(20 mg·L?1)為參照，將樣品置入RhB溶液后，先在黑暗處暗吸附60 min，使其達到吸附?脫附平衡，開啟氙燈(300 W)對溶液進行照射，每隔30 min取一次樣，用TU?1901型紫外可見分光光度計測定溶液中RhB的含量，繪制降解曲線。每照射210 min為1次循環(huán)，每次循環(huán)結(jié)束，去除催化劑支架，清洗干燥后，再重新測試，反復6次循環(huán)測試后，繪制其循環(huán)催化降解曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖2為MF和Au@MF支架實物照片和SEM照片，由圖可知，MF支架純度高，外表為白色(圖2a)，MF支架內(nèi)完全以纖維絲相連，纖維絲直徑為5～10 μm(圖2b)，纖維絲之間形成牢固的結(jié)點，呈現(xiàn)三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔均敞開連接，孔徑大于150 μm。這主要由于MF具有較高黏度，在發(fā)泡劑的作用下，內(nèi)部能形成大量的氣泡，微波加熱使其體積急劇增大，在開孔劑抑制下，氣泡達到一定大小后因表面能過大而破裂[14?15]，破裂后的氣泡形成了連通孔道結(jié)構(gòu)，樹脂固化后即形成連通的孔道結(jié)構(gòu)，從而成功制備得到MF支架(圖2b)。由于磁控濺射儀濺射沉積于MF支架上的Au粒子尺寸較小，納米小尺寸效應(yīng)導致Au@MF支架表面呈現(xiàn)灰黑色(圖2c)，未呈現(xiàn)塊狀Au的金黃色。由于MF支架開孔率高，對濺射的Au納米粒子的阻礙小。斷面SEM照片(圖2e)表明Au在MF支架內(nèi)的濺射深度可達1.5 mm，通過雙面濺射法，可以使厚度為2 mm的MF支架內(nèi)部均勻地沉積Au顆粒(圖2f)，濺射90 s后，Au@MF支架表面的Au層厚度可達14 nm(圖2f)。MF和Au@MF支架經(jīng)550℃熱縮合后，分別得到g?C3N4和Au@g?C3N4支架，體積均縮小約40%，兩者外觀無顯著差異，均呈灰色(圖3a)。熱聚合后，與MF支架相比，g?C3N4和 Au@g?C3N4支架的纖維絲直徑均縮小至 5 μm以下，孔徑縮小至100 μm左右；與Au@g?C3N4支架相比，g?C3N4支架的纖維絲結(jié)點熱收縮嚴重，呈圓形(圖3c)；由于 Au層的保護，Au@g?C3N4支架內(nèi)纖維絲形態(tài)保持良好(圖3e)。熱聚合過程中，Au@g?C3N4支架表面的Au層發(fā)生了熔化，由納米Au層轉(zhuǎn)化為彼此相互獨立的Au顆粒(圖3f)。

圖2 MF和Au@MF支架實物照片 (a、c、f)和SEM照片 (b、e、g)Fig.2 Photos(a,c,f)and SEM images(b,e,g)of MF and Au@MF scaffolds

圖3 g?C3N4和Au@g?C3N4支架實物照片 (a、c、f)和SEM照片 (b、e、g)Fig.3 Photos(a,c,f)and SEM images(b,e,g)of g?C3N4and Au@g?C3N4scaffolds

Au@g?C3N4支架斷口SEM照片如圖4所示，從圖中可看出，Au@g?C3N4支架基體內(nèi)部存在大量的大孔，因在支架纖維絲內(nèi)部，所以僅能從支架纖維絲斷裂面觀察到。這主要由于發(fā)泡過程中部分氣泡殘存在樹脂內(nèi)[14?15]，最終成為 Au@g?C3N4支架基體內(nèi)部的閉孔。三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和基體內(nèi)部大孔可賦予Au@g?C3N4支架巨大的比表面積，Au@g?C3N4支架對有機染料可能具有吸附作用[16]。

圖4 Au@g?C3N4支架斷口SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of Au@g?C3N4scaffold fractures

2.2 TG?DSC分析

圖5為MF和Au@MF支架的TG?DSC曲線，三聚氰胺的熱分解吸熱范圍一般在297～390℃[2]，由于MF是三聚氰胺等的聚合物，其熱穩(wěn)定性高于純?nèi)矍璋?，MF和Au@MF支架分解的吸熱峰(398℃)相對較高。SEM照片表明Au@MF支架表面的Au層在熱聚合過程中發(fā)生了熔化再結(jié)晶(圖3f)，因此Au@MF支架在415℃處出現(xiàn)的吸熱峰為納米Au的熔化吸熱峰[17]。經(jīng)550℃熱聚合后，MF和Au@MF支架質(zhì)量分別降低至38%和42%，這是其發(fā)生體積縮小的主要原因，據(jù)此也可推算出Au@g?C3N4支架上Au的負載量為6%。由于支架具有三維結(jié)構(gòu)，Au@g?C3N4支架的質(zhì)量降低率(78%，圖 5)大于其體積減小率(40%，圖3a)。

圖5 MF和Au@MF支架的TG?DSC曲線Fig.5 TG?DSC curves of MF and Au@MF scaffolds

2.3 結(jié)構(gòu)分析

圖 6a為 g?C3N4和 Au@g?C3N4支架的 XRD 圖，27.6°處對應(yīng)的是 g?C3N4的(002)晶面衍射峰[18]，歸因于芳香族單元的層間堆積，表明其具有類石墨層狀結(jié)構(gòu)；該峰相對較寬，衍射強度較弱，說明g?C3N4和Au@g?C3N4支架的層間堆積有序度較低，晶粒尺寸較小[19]。13.3°處對應(yīng)的是 g?C3N4的(100)晶面衍射峰[20]，歸因于其面內(nèi)3?s?三嗪單元的有序排列。雖然MF的熱分解溫度高于純?nèi)矍璋?圖5)[2]，但是XRD圖表明MF和Au@MF支架在550℃均能聚合形成g?C3N4，550 ℃是 MF 聚合形成 g?C3N4的合適溫度。38.2°、44.3°、64.5°和 77.6°處分別對應(yīng)的是 Au(PDF No.04?0784)的(111)、(200)、(220)和(311)晶面衍射峰[20]，表明Au保持了原有的結(jié)構(gòu)。結(jié)合SEM照片(圖3)可見，單質(zhì) Au顆粒有效負載在g?C3N4基體上。3 341 cm?1處的寬紅外吸收峰是N—H鍵的伸縮振動引起的(圖6b)[13]。1 200～1 700 cm?1之間是 C—N鍵和碳氧六元雜環(huán)的伸縮振動吸收峰，吸收帶在808 cm?1處為三嗪環(huán)的振動吸收峰[13]。圖中并沒有Au的吸收峰，這是因為Au顆粒對紅外光譜沒有響應(yīng)。圖6c為 g?C3N4和Au@g?C3N4支架的Raman譜圖，類似于石墨，位于1 315 cm?1處的拉曼峰為D峰，472、713、752、982、1 154 和 1 226 cm?1處均為 g?C3N4中CN雜環(huán)的特征峰[21?22]。值得注意的是，由于Au的等離子共振效應(yīng)引起了強烈的表面增強拉曼散射效應(yīng)[23]，Au@g?C3N4支架拉曼峰的強度顯著高于 g?C3N4支架。

圖6 g?C3N4和Au@g?C3N4支架的XRD圖 (a)、FTIR譜圖 (b)和Raman譜圖 (c)Fig.6 XRD patterns(a),FTIR spectra(b)and Raman spectra(c)of g?C3N4and Au@g?C3N4scaffolds

圖7為Au@g?C3N4支架的XPS譜圖，Au@g?C3N4支架材料包含C、N、O和Au等4種元素，沒有其它雜質(zhì)。圖中O1s峰的結(jié)合能為532.0 eV，對應(yīng)于附著在Au@g?C3N4支架表面的水分子或表面羥基(—OH)[24]。C1s的高分辨譜圖中的2個峰對應(yīng)的結(jié)合能分別為284.70和288.35 eV。其中，284.70 eV處的峰歸因于C—C鍵，而288.35 eV處的峰歸屬于sp2雜化碳形成的N—C=N鍵，N—C=N鍵是碳元素在g?C3N4中的主要存在形式[24]。圖7c顯示了N1s的高分辨譜圖中的3個峰對應(yīng)的結(jié)合能為398.30、399.80和401.20 eV，分別代表C—N=C、N—(C)3和N—H鍵[25?26]。圖7d中結(jié)合能83.25和87.10 eV分別為Au@g?C3N4支架上 Au4f7/2和 Au4f5/2峰[8]，Au4f7/2和 Au4f5/2的結(jié)合能差為3.85 eV，表明Au@g?C3N4支架上Au以Au0形式存在[20,26]，負載在g?C3N4支架上的物質(zhì)為單質(zhì)Au。

圖7 Au@g?C3N4支架的XPS譜圖Fig.7 XPS spectra of Au@g?C3N4scaffold

2.4 基本物性和力學性能

表1列出了MF和Au@g?C3N4支架的基本性能參數(shù)，MF支架的開孔率可達95%，比表面積達1 620 m2·g?1。SEM 照片表明熱聚合后 Au@g?C3N4支架體積收縮(圖2a和3a)，孔徑和纖維絲直徑均顯著降低(圖 2b 和 3d)，導致 Au@g?C3N4支架開孔率和比表面積分別降至 89% 和 1 480 m2·g?1(表 1)。但與塊狀 g?C3N4材料相比[2]，Au@g?C3N4支架具有獨特的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)和更大的比表面積。

表1 MF和Au@g?C3N4支架基本性能參數(shù)Table 1 Basic property parameters of MF and Au@g?C3N4scaffolds

圖8為MF、g?C3N4和Au@g?C3N4支架的應(yīng)力?應(yīng)變曲線，從圖中可以看出，MF支架的拉伸強度達94.9 kPa，斷裂形變量可達15.9%。熱聚合后，g?C3N4和Au@g?C3N4支架的拉伸強度分別降至40.3和38.5 kPa，斷裂形變量分別為9.6%和7.4%，Au@g?C3N4支架強度適中，依然具有一定韌性。

圖8 MF、g?C3N4和Au@g?C3N4支架的應(yīng)力?應(yīng)變曲線Fig.8 Stress?strain curves of MF,g?C3N4,and Au@g?C3N4 scaffolds

2.5 光學性能分析

圖9為g?C3N4和Au@g?C3N4支架的UV?Vis DRS譜圖和PL譜圖。g?C3N4和Au@g?C3N4支架在460 nm左右均出現(xiàn)了一個陡峭的吸收帶邊，這是由價帶上的電子光激發(fā)躍遷至導帶引起的，與熱聚合三聚氰胺得到的 g?C3N4相似[2]。Au@g?C3N4支架在紫外可見光區(qū)域的光吸收強度相對較強，在550 nm處出現(xiàn)明顯的吸收峰，主要歸結(jié)于Au的表面等離子效應(yīng)[16,18]，這也導致Au@g?C3N4支架吸收帶邊發(fā)生紅移[18,20]。g?C3N4和 Au@g?C3N4支架的吸收帶邊分別為 476 和507 nm，通過理論算法計算得到g?C3N4和Au@g?C3N4支架的帶隙分別為2.61和2.45 eV[8]。在350 nm激發(fā)光下，由于 g?C3N4和 Au@g?C3N4支架受光激發(fā)后產(chǎn)生帶邊熒光現(xiàn)象[5,20]，g?C3N4和 Au@g?C3N4支架在475 nm附近均出現(xiàn)了PL發(fā)射峰，但Au@g?C3N4支架的發(fā)射峰強度明顯較弱，說明負載Au后，Au@g?C3N4支架中激發(fā)態(tài)電子?空穴對的復合率顯著降低[18]。

圖9 g?C3N4和Au@g?C3N4支架的UV?Vis DRS譜圖(a)和PL光譜圖(b)Fig.9 UV?Vis DRS spectra(a)and PL spectra(b)of g?C3N4and Au@g?C3N4scaffolds

2.5 光電化學分析

進一步研究了 g?C3N4和 Au@g?C3N4支架阻抗和瞬時電流特征(圖10)。Au@g?C3N4支架的阻抗曲線半徑更小，即阻抗較小(圖10a)，說明負載Au有利于降低傳輸電阻，Au@g?C3N4支架能更快速轉(zhuǎn)移光生載流子，降低電子?空穴對復合[19]。在瞬時光照下，g?C3N4和 Au@g?C3N4支架均產(chǎn)生了一個激烈跳躍的光電流響應(yīng)，g?C3N4和Au@g?C3N4支架的光電流分別為 0.28 和 0.62 μA·cm?2(圖 10b)。與 g?C3N4支架相比，Au@g?C3N4支架能更快速地響應(yīng)并產(chǎn)生更高的光電流，經(jīng)過多次“開?關(guān)”光照反應(yīng)，Au@g?C3N4支架光電流穩(wěn)定，無明顯衰減趨勢。光電化學測試表明Au@g?C3N4將具有更加優(yōu)異的光電響應(yīng)特性。

圖10 g?C3N4和Au@g?C3N4支架的EIS譜圖 (a)和瞬時電流曲線圖 (b)Fig.10 EIS spectra(a)and transient photocurrent curves(b)of g?C3N4and Au@g?C3N4scaffolds

2.6 光催化性能

圖11為g?C3N4和Au@g?C3N4支架對RhB的光催化降解和循環(huán)降解曲線圖。在210 min內(nèi)，空白組(沒有添加催化劑)的RhB含量變化很小，說明RhB分子在可見光照射下非常穩(wěn)定，幾乎不發(fā)生自降解[10]。在暗反應(yīng)過程中，開始的30 min吸附時間內(nèi)，g?C3N4和 Au@g?C3N4支架表現(xiàn)出較強的吸附能力[16,27]；最后30 min的吸附時間內(nèi)，溶液中RhB濃度沒有發(fā)生變化，說明其已達到吸附?脫附平衡，吸附量約為14%。在光照的條件下，g?C3N4支架對RhB具有催化降解能力，但降解率遠低于Au@g?C3N4支架。210 min內(nèi)g?C3N4和Au@g?C3N4支架對RhB的降解率分別為42%和82%。與g?C3N4支架相比，Au@g?C3N4支架催化降解率提高了近 1 倍(圖 10)。從循環(huán)降解曲線(圖11b)中可以看出，隨循環(huán)次數(shù)的增加，光催化降解率雖有下降，但循環(huán)6次后光催化降解率降低幅度均未超過4%，表明g?C3N4和Au@g?C3N4支架均具有良好的可重復性和較高的化學穩(wěn)定性[12]。由此可見，負載Au顯著提高了Au@g?C3N4支架的光催化性能。

圖11 g?C3N4和Au@g?C3N4支架對RhB的光催化降解 (a)和循環(huán)降解 (b)曲線圖Fig.11 Photocatalytic degradation(a)and recycled degradation(b)profiles of RhB by g?C3N4and Au@g?C3N4scaffolds

在空氣或惰性氣體氣氛下，通過500～600℃熱聚合富氮前驅(qū)體可制備得到g?C3N4[4]，過程雖然簡單，但得到的均為塊狀g?C3N4[2]，其比表面積較小(<20 m2·g?1)[28?29]，且其光生電子?空穴對的復合率很高，使得g?C3N4量子產(chǎn)率和催化活性較低。眾所周知，g?C3N4的比表面積越大，其表面活性位點越多，光催化活性也越高。采用模板法[18]、復合[6]、球磨[27]、降低維度[30]等手段可使g?C3N4比表面積增大至70～200 m2·g?1。本研究利用樹脂前驅(qū)體的可塑性，采用發(fā)泡法構(gòu)建三維網(wǎng)絡(luò)狀前驅(qū)體支架(圖2)，并負載了Au，最終得到負載Au的石墨相氮化碳(Au@g?C3N4)支架(圖3、6和7)，其比表面積增大至1 480 m2·g?1(表1)。Au@g?C3N4支架與反應(yīng)物的接觸面積更大，暴露更多的活性位點，提高g?C3N4的光催化性能。但也存在不足，如用三聚氰胺直接熱聚合后一般得到淡黃色 g?C3N4，而 Au@g?C3N4支架呈灰色(圖 3)。這是由于MF的碳氮比率過高，導致Au@g?C3N4支架中可能存在一定的無定型碳。后續(xù)還有待引入更高氮含量的前驅(qū)體，調(diào)控MF的碳氮比率，以期得到更純的g?C3N4。

光催化降解率關(guān)鍵在于光生載流子的分離效率，而g?C3N4由C和N原子相互交替構(gòu)成，導電性不佳，光生載流子遷移需要巨大的能量，光生電子?空穴對的快速復合是g?C3N4光催化性能不佳的根本原因[3,29]。抑制g?C3N4電子和空穴的復合是提高其光催化性能的根本途徑。Au和g?C3N4具有不同的費米能級，g?C3N4的費米能級較高，而Au的費米能級較低，當Au與g?C3N4之間產(chǎn)生有效的表面接觸后，光生電子會從g?C3N4遷移到Au上，形成捕獲光生電子的肖特基勢壘[31]，從而加大載流子分離效率，有效抑制g?C3N4光生電子?空穴對的復合(圖7b)。我們成功地將Au粒子均勻負載在g?C3N4支架上，構(gòu)建了Au@g?C3N4支架(圖 1 和 3)，實現(xiàn)了 Au和 g?C3N4有效復合(圖5和6)；此外，由于MF支架開孔率高(圖2和表1)，濺射的Au能穿過孔道，可到達支架內(nèi)部(圖2e)；調(diào)節(jié)濺射時間可以調(diào)控Au的負載量，通過多次實驗表明，濺射90 s為最佳工藝參數(shù)，Au的負載量達 6%(圖 5)，此時Au@g?C3N4支架具有最優(yōu)性能。通過 PL 譜圖(圖 9b)、EIS 譜圖(圖 10a)和瞬時電流曲線圖(圖10b)均證明了Au的負載有效抑制了Au@g?C3N4支架光生電子?空穴對的復合[32]。

自然光中紫外光(<380 nm)僅占比約4%，而自然光中主要能量集中在可見光，可見光(380～780 nm)約占自然光總能量的45%，然而g?C3N4的可見光吸收和利用率較低[4]。Au具有表面等離子體共振效應(yīng)(圖6和9)，對可見光具有較強的吸收能力[11]，負載Au拓寬了Au@g?C3N4支架的光吸收范圍，在550 nm出現(xiàn)了新吸收峰，Au@g?C3N4支架的吸收帶邊從460 nm紅移至507 nm，禁帶寬度縮小至2.45 eV。因此，負載Au既抑制了電子?空穴對復合，又提高了光吸收，顯著提高了Au@g?C3N4支架光催化性能，與g?C3N4支架相比，Au@g?C3N4支架的光催化降解RhB效率提高近1倍(圖11)。g?C3N4粉體與水中的污染物接觸面積大、效率高，但粒徑小，難于從水體中分離、回收和循環(huán)利用。Au@g?C3N4支架在保證了與水中污染物較大的接觸面積的情況下，自身具有一定的強度和韌性(圖8)，不易破損，便于從水體中分離、回收和循環(huán)利用，催化穩(wěn)定性強(圖11)，也適合做成各種光催化器件。

3 結(jié) 論

以三聚氰胺等原料合成具有可塑性的MF，通過發(fā)泡法構(gòu)建前驅(qū)體支架，并通過磁控濺射法沉積Au，550℃下熱聚合后，成功制備得到負載Au的石墨相氮化碳(Au@g?C3N4)支架，其比表面積可達1 480 m2·g?1。負載 6%Au 后，Au@g?C3N4支架在 550 nm處出現(xiàn)了新的吸收峰，吸收帶邊紅移至507 nm，禁帶寬度為2.45 eV。同時，Au@g?C3N4支架熒光強度和阻抗顯著降低，光電流從 0.28 μA·cm?2提升至0.62 μA·cm?2。金的負載既拓寬了 Au@g?C3N4支架可見光吸收，又抑制了電子?空穴對的復合，光催化性能穩(wěn)定，光催化降解率提高近1倍。此外，Au@g?C3N4支架拉伸強度達38.5 kPa，拉升率達7.4%，不易破碎，在光催化降解水體中有機污染物應(yīng)用中便于回收和再利用。