王鵬剛 付 華 李格格 王 緣 金祖權(quán) 田 礫 趙鐵軍

(青島理工大學土木工程學院，青島 266033)

針對蒸汽養(yǎng)護帶來的問題，國內(nèi)外專家通過添加早強劑和礦物摻和料等措施，采用免蒸汽養(yǎng)護方式使混凝土達到工廠生產(chǎn)要求.研究表明，氯鹽類早強劑會提高混凝土中的氯離子滲透系數(shù)，增大混凝土中鋼筋發(fā)生銹蝕的風險；硫酸鹽類早強劑中含有K+和Na+，雖然它們不參與水泥水化反應過程，但是在混凝土內(nèi)部水分向外部環(huán)境擴散后從混凝土表面析出，引起混凝土表面出現(xiàn)裂紋；有機物類早強劑不會對混凝土造成實質(zhì)性損害，但其成本較高且用量不好控制；復合型早強劑雖然早強效果較好，卻對混凝土早期抗壓強度的提升效果有限[3-6].新型納米材料早強劑不僅會促進水泥早期水化，有效提高混凝土早期抗壓強度，還可以提高混凝土的耐久性[7-8].因此，本文根據(jù)沿海地鐵管片用C50混凝土性能指標要求，采用新型納米早強劑C-S-H-PCE，設計了C50免蒸養(yǎng)混凝土配合質(zhì)量比，研究其相關(guān)性能，并給出了C50免蒸養(yǎng)混凝土推薦配合質(zhì)量比.

1 試驗材料

試驗采用PI 52.5硅酸鹽水泥、Ⅰ級低鈣粉煤灰和S95級礦粉，化學成分見表1.細骨料采用細度模數(shù)為2.4的河砂；粗骨料采用5～20 mm連續(xù)級配的玄武巖；減水劑采用減水率為28%的聚羧酸高效減水劑；外加劑采用江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產(chǎn)的納米C-S-H-PCE早強劑(簡稱n-C-S-H-PCE)，它是將人工合成的水化硅酸鈣C-S-H分散到聚羧酸減水劑PCE中制備而成的，顏色為乳白色，固含量為12%，減水率為6%.

表1 膠凝材料的化學組成 %

采用水灰質(zhì)量比為0.4的水泥凈漿來研究n-C-S-H-PCE對水泥基材料微結(jié)構(gòu)的影響，配合質(zhì)量比見表2.

表2 水泥凈漿配合質(zhì)量比

地鐵管片坍落度應控制為30～50 mm.根據(jù)GB/T 22082—2008標準[9]，拆模強度不應低于15 MPa.將10 h的抗壓強度作為首要達標要求，對設計的混凝土配合質(zhì)量比進行篩選.GB/T 50476—2019標準[10]規(guī)定服役于D類環(huán)境且設計使用壽命為100 a的結(jié)構(gòu)混凝土最大膠凝材料密度為500 kg/m3，最大水膠質(zhì)量比為0.35，混凝土標準養(yǎng)護28 d的氯離子擴散系數(shù)DRCM28≤7 μm2/s，最小保護層厚度Cmin≥55 mm.地鐵車站內(nèi)的二氧化碳體積分數(shù)通常高于一般大氣環(huán)境中的二氧化碳體積分數(shù)，因此要求地鐵管片加速碳化56 d的碳化深度應不大于20 mm.服役于微凍地區(qū)的地鐵管片需具有一定的抗凍性，經(jīng)過250次快速凍融循環(huán)后其動彈模量損失應小于20%.此外，為有效避免地鐵管片收縮開裂，混凝土80 d的自收縮變形應小于350×10-6.根據(jù)文獻[11]設計了C50混凝土配合質(zhì)量比(見表3).礦物摻和料分別采用單摻粉煤灰、單摻礦粉、復摻粉煤灰和礦粉(粉煤灰與礦粉的質(zhì)量比為1∶2)三種方式，礦物摻和料的質(zhì)量分數(shù)分別為膠凝材料總量的15%、30%、45%.

表3 混凝土配合質(zhì)量比 kg/m3

2 試驗方法

2.1 水泥凈漿試驗

水泥凈漿的凝結(jié)時間參照GB/T 1346—2011標準[12]進行測定.

電導率是研究早期水化硬化過程的一個關(guān)鍵因素[13-14].本文采用瑞士梅特勒托利多公司生產(chǎn)的S230電導率儀進行測試，測試頻率為1.5 min/次.參照表2，將水灰質(zhì)量比調(diào)整為20進行試驗，采用較大的水灰質(zhì)量比是為了防止離子發(fā)生沉積.

傅里葉紅外光譜(FTIR)試驗采用670-IR型傅里葉紅外光譜儀進行測試.試驗樣品按照表2中的配合質(zhì)量比進行制備，養(yǎng)護齡期為12和24 h時進行測試.

掃描電鏡(SEM)試驗采用S-4800Ⅱ場發(fā)射掃描電鏡進行測試.該儀器最高放大倍數(shù)為8×105，分辨率為1.0 nm.試驗樣品按照表2中的配合質(zhì)量比進行制備，當養(yǎng)護齡期達到24 h時取樣，采用無水乙醇終止水化，隨后置于40～50 ℃烘箱中烘干至恒重待測.

2.2 混凝土試驗

參照GB/T 50081—2002標準[15]測試混凝土的抗壓強度.試件成型后在溫度為(20±2)℃、濕度為(50±2)%的環(huán)境中養(yǎng)護10 h，然后拆模，放入標準養(yǎng)護室內(nèi)分別養(yǎng)護0.42、1、3、7、28、90 d，測試其抗壓強度.

參照GB/T 50082—2009標準[16]測試混凝土的氯離子擴散系數(shù).試驗采用直徑為(100±1)mm、高度為(50±2)mm的試件.試件成型后養(yǎng)護10 h后拆模，然后放入標準養(yǎng)護室內(nèi)的水箱中養(yǎng)護28 d，測試其氯離子擴散系數(shù).

參照GB/T 50082—2009標準[16]測試混凝土的碳化深度.試件成型后養(yǎng)護10 h拆模，然后放入標準養(yǎng)護室分別養(yǎng)護3、7、14、28、56 d，在溫度為(20±2)℃、濕度為(50±2)%、二氧化碳體積分數(shù)為(20±3)%的加速碳化箱中測試其碳化深度.

參照GB/T 50082—2009標準[16]測試混凝土的抗凍性.試件成型后養(yǎng)護10 h拆模，然后放入標準養(yǎng)護室養(yǎng)護28 d，測試其彈性模量損失.每凍融循環(huán)25次后取出，測試其彈性模量，共凍融循環(huán)250次.

參照GB/T 50082—2009標準[16]測試混凝土的自收縮變形.試件成型后養(yǎng)護24 h拆模，利用鋁箔膠帶將試件的6個面密封，然后放入溫度為(20±2)℃、濕度為(50±2)%的環(huán)境中，測試不同齡期試件的長度變化.

3 結(jié)果分析與討論

3.1 n-C-S-H-PCE對水泥凈漿水化的影響

3.1.1 凝結(jié)時間

圖1給出了水泥漿體凝結(jié)時間t1與w(n-C-S-H-PCE)的關(guān)系.由圖可知，隨著w(n-C-S-H-PCE)的增加，漿體的初凝時間和終凝時間均逐漸減小，說明n-C-S-H-PCE可以促進水泥的早期水化，使水化產(chǎn)物更早析出.

圖1 t1與w(n-C-S-H-PCE)的關(guān)系曲線

3.1.2 水泥懸浮液電導率

圖2 水泥懸浮液電導率-時間曲線

3.1.3 水泥漿體水化產(chǎn)物形成

圖3為水泥漿體的FTIR曲線.由圖3(a)可知，966 cm-1附近的吸收峰為C-S-H中Si—O伸縮振動峰，1 417 cm-1附近的吸收峰為氫氧化鈣的Ca—O伸縮振動峰.隨著w(n-C-S-H-PCE)的增加，Si—O鍵所對應的峰值朝著更高的波數(shù)移動，Z1試樣峰值對應的波數(shù)為962 cm-1，而Z4試樣峰值對應的波數(shù)為966 cm-1.這是因為在966 cm-1Si—O鍵波峰處發(fā)生了更高程度的聚合反應.隨著w(n-C-S-H-PCE)的增加，Si—O鍵所對應的伸縮振動峰值強度及峰面積均增大.從圖3(b)可以看出，24 h水泥漿體的FTIR結(jié)果與12 h的規(guī)律一致.可見，在水泥水化初期，n-C-S-H-PCE對C-S-H凝膠的聚合反應有增大作用，有助于提高混凝土的早期抗壓強度.

(a)12 h

3.1.4 對水泥漿體微觀形貌的影響

不同w(n-C-S-H-PCE)下水泥漿體24 h的微觀形貌見圖4.由圖可知，隨著w(n-C-S-H-PCE)的增加，生成的C-S-H凝膠質(zhì)量增加.由此說明，n-C-S-H-PCE可以促進C-S-H凝膠的形成，提高水泥漿體的早期抗壓強度.

(a)Z1

3.2 n-C-S-H-PCE對C50混凝土抗壓強度的影響

為了提高地鐵管片模具的周轉(zhuǎn)率，提高生產(chǎn)效率，需對管片盡快拆模.圖5給出了混凝土10 h的抗壓強度.由圖可知，相比于對照組，摻入n-C-S-H-PCE(早強組)后，粉煤灰質(zhì)量分數(shù)為15%和30%的混凝土抗壓強度分別提高了78%和266%，礦粉質(zhì)量分數(shù)為15%、30%、45%的混凝土抗壓強度分別提高了107%、174%和312%，復摻粉煤灰和礦粉質(zhì)量分數(shù)為15%、30%、45%的混凝土抗壓強度分別提高了92%、81%和312%.未摻加n-C-S-H-PCE的混凝土試件成型10 h時未達到拆模強度要求，而摻加n-C-S-H-PCE后，除了礦物摻和料用量較大的幾組混凝土之外均達到了拆模強度要求.這是因為n-C-S-H-PCE的摻入促進了水泥水化過程，生成更多的C-S-H凝膠，從而提高了混凝土的早期抗壓強度.

圖5 混凝土10 h的抗壓強度

圖6為混凝土0～90 d的抗壓強度變化曲線.由圖可知，0～24 h內(nèi)，n-C-S-H-PCE對混凝土抗壓強度有明顯的提升效果，提升程度可達80%以上.而在1～3 d內(nèi)，n-C-S-H-PCE的提升效果開始降低，并且在3～90 d內(nèi)，n-C-S-H-PCE對混凝土的抗壓強度幾乎沒有影響.文獻[18]指出，混凝土抗壓強度與水化程度、孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，混凝土內(nèi)部孔隙分為凝膠孔、毛細孔和大孔.大孔在混凝土中占比不到10%，不予考慮.張朝陽等[19]發(fā)現(xiàn)，n-C-S-H的摻入并不影響水泥基材料的毛細孔.因此，凝膠孔對混凝土強度起著關(guān)鍵作用.

(a)單摻粉煤灰(0～24 h)

摻入n-C-S-H-PCE后，水泥水化產(chǎn)物C-S-H凝膠不僅在水泥礦物表面成核生長，而且在n-C-S-H表面成核生長，這增加了混凝土內(nèi)部的化學結(jié)合水，同時也促進了硅氧鍵的聚合作用，從而大大加快了水泥水化速度.隨著水泥水化反應的進行，混凝土內(nèi)部生成大量C-S-H凝膠，他們彼此交織生長在n-C-S-H晶核表面，從而產(chǎn)生較多的C-S-H相界面，生成更多的凝膠孔[20-21].凝膠孔的增多降低了基體的密實度，導致水泥水化進入減速期.因此，3～90 d內(nèi)n-C-S-H-PCE對混凝土的抗壓強度影響較小.

此外，0～90 d內(nèi)，在相同的n-C-S-H-PCE質(zhì)量分數(shù)下，無論是單摻礦物摻和料，還是復摻礦物摻和料，隨著礦物摻和料質(zhì)量分數(shù)的增加，混凝土抗壓強度均不斷降低，且隨著齡期的增長，抗壓強度增長趨勢變緩.究其原因在于，粉煤灰與礦粉水化反應主要是OH-激發(fā)的二次火山灰效應[22]，混凝土孔溶液中含有較多的OH-時，二次火山灰反應速率會加快；當?shù)V物摻和料質(zhì)量分數(shù)增加時，總膠凝材料用量不變，水泥的實際用量降低，從而減少了水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2的生成量，導致粉煤灰不能充分反應，繼而使得混凝土抗壓強度降低；同時，隨著養(yǎng)護齡期的增長，Ca(OH)2不斷被消耗，混凝土水化速率降低，導致混凝土抗壓強度增長緩慢.

3.3 n-C-S-H-PCE對C50免蒸養(yǎng)混凝土耐久性能的影響

3.3.1 對混凝土抗氯離子侵蝕性能的影響

混凝土的氯離子擴散系數(shù)見圖7.由圖可知，各混凝土的DRCM28均小于7 μm2/s，滿足沿海地鐵管片抗氯離子侵蝕性能的要求.相比于對照組，摻入n-C-S-H-PCE(早強組)后，降低了各組混凝土的氯離子擴散系數(shù)，使混凝土的抗氯離子侵蝕能力提高了2%～28%.這是因為n-C-S-H-PCE增加了結(jié)合水中的OH-或中性離子，使其更好地與化學鍵或氫鍵結(jié)合，從而促進水化過程[23].當粉煤灰質(zhì)量分數(shù)小于30%時，隨著粉煤灰質(zhì)量分數(shù)的增加，混凝土的DRCM28降低；究其原因在于，粉煤灰特有的火山灰、微集料效應使Ca(OH)2在界面過渡區(qū)富集，優(yōu)化了界面過渡區(qū)的結(jié)構(gòu)形態(tài)，有效阻礙了Cl-向混凝土內(nèi)部的遷移；粉煤灰中的Al2O3會與Cl-等反應生成Friedel鹽，提高了混凝土的抗氯離子侵蝕能力[24].當粉煤灰質(zhì)量分數(shù)大于30%時，隨著粉煤灰質(zhì)量分數(shù)的增加，混凝土的DRCM28稍有增大；這是因為此時水泥實際用量偏小，生成的Ca(OH)2相對較少，粉煤灰二次火山灰反應不完全，導致大孔占比增大[25].另外，隨著礦粉質(zhì)量分數(shù)的增加，混凝土的DRCM28逐漸降低；這可能是因為礦粉在堿性條件下容易聚集K+、Na+等堿金屬，提高了界面過渡區(qū)的強度及密實度，從而使混凝土具有更高的氯離子吸附能力[26].

圖7 混凝土的氯離子擴散系數(shù)

由圖7還可以發(fā)現(xiàn)，當復摻粉煤灰和礦粉質(zhì)量分數(shù)小于30%時，隨著其數(shù)值的增加，混凝土的DRCM28逐漸減小.而當復摻粉煤灰和礦粉的質(zhì)量分數(shù)為45%時，混凝土的DRCM28上升，但仍小于單摻粉煤灰或礦粉質(zhì)量分數(shù)為45%的混凝土.由此可知，當?shù)V物摻和料質(zhì)量分數(shù)較大時，復摻混凝土的抗氯離子侵蝕性能優(yōu)于單摻混凝土.這是因為粉煤灰的粉末效應為礦粉水化反應提供了更多的反應點，同時礦粉水化反應產(chǎn)生的Ca(OH)2也會促進粉煤灰的二次水化反應，兩者的水化反應具有相互促進作用.因此，相比于單摻粉煤灰或礦粉混凝土，復摻粉煤灰和礦粉的混凝土抗氯離子侵蝕性能更好.

3.3.2 對混凝土抗碳化性能的影響

圖8為混凝土碳化深度-時間曲線.由圖可知，各組混凝土在碳化箱中加速碳化56 d的碳化深度均遠遠小于20 mm，滿足沿海地鐵管片混凝土的抗碳化性能指標要求.在相同水膠質(zhì)量比情況下，混凝土的碳化深度隨著n-C-S-H-PCE質(zhì)量分數(shù)的增加而增大，混凝土的抗碳化能力也逐漸提高，提高程度可達10%～40%.這是因為n-C-S-H-PCE的摻入能夠細化混凝土內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)，阻礙CO2在混凝土內(nèi)部的擴散[24]；同時，n-C-S-H-PCE增加了可碳化物質(zhì)C-S-H凝膠的質(zhì)量，從而提高了混凝土的抗碳化能力.當n-C-S-H-PCE質(zhì)量分數(shù)相同時，混凝土的碳化深度隨著礦物摻和料質(zhì)量分數(shù)的增大而增大.究其原因在于，膠凝材料總量不變時，摻入更多的礦物摻和料會使水泥量減少，導致水泥水化產(chǎn)生的可碳化物質(zhì)Ca(OH)2和C-S-H凝膠也相應減少.

(a)單摻粉煤灰

3.3.3 對混凝土抗凍性能的影響

選取滿足10 h拆模強度要求的混凝土來測試抗凍性能，結(jié)果見圖9.由圖可知，各組混凝土經(jīng)過250次凍融循環(huán)后相對彈性模量下降程度均小于10%，滿足微凍地區(qū)的地鐵管片抗凍性指標要求.另外，n-C-S-H-PCE幾乎不影響混凝土的抗凍性能.

(a)單摻粉煤灰

3.4 n-C-S-H-PCE對混凝土自收縮的影響

由圖10可知，各組混凝土80 d的自收縮變形均小于3.50×10-4，可有效降低管片的收縮開裂風險.另外，n-C-S-H-PCE降低了混凝土的自收縮變形，促進了混凝土的內(nèi)部水化過程，從而使混凝土在早期形成了致密的微觀結(jié)構(gòu).

圖10 混凝土的自收縮變形

3.5 C50免蒸養(yǎng)混凝土推薦配合質(zhì)量比

根據(jù)3.2～3.4節(jié)的試驗結(jié)果，選取滿足沿海地鐵管片性能要求的配合質(zhì)量比，結(jié)果見表4.根據(jù)各種原材料的價格，可計算得到各C50混凝土的材料成本.由表可知，礦物摻和料的使用能夠降低混凝土的材料成本.摻加n-C-S-H-PCE后，免蒸養(yǎng)混凝土的材料成本增加了63元/m3.如果各組混凝土采用蒸汽養(yǎng)護方式養(yǎng)護，根據(jù)管片生產(chǎn)廠提供的數(shù)據(jù)，地鐵管片蒸汽養(yǎng)護成本為200元/m3.因此，相對于蒸養(yǎng)混凝土，免蒸養(yǎng)混凝土的成本降低了137元/m3.由此說明，采取免蒸養(yǎng)的方式大大降低了C50管片混凝土制品的生產(chǎn)成本.

表4 C50免蒸養(yǎng)混凝土配合質(zhì)量比 kg/m3

4 結(jié)論

2)摻加n-C-S-H-PCE的各組混凝土氯離子擴散系數(shù)均小于7 μm2/s.相比未摻入n-C-S-H-PCE的混凝土，摻入n-C-S-H-PCE后混凝土抗氯離子能力提高了2%～28%，抗碳化能力提高了10%～40%，自收縮變形降低，抗凍性變化不大.

3)隨著礦物摻和料質(zhì)量分數(shù)的增加，抗壓強度不斷降低.單摻粉煤灰、復摻粉煤灰和礦粉混凝土的氯離子擴散系數(shù)隨著質(zhì)量分數(shù)的增加呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢.單摻礦粉混凝土的氯離子擴散系數(shù)隨著質(zhì)量分數(shù)的增加而不斷降低.當?shù)V物摻和料質(zhì)量分數(shù)較大時，復摻混凝土的抗氯離子侵蝕性能優(yōu)于單摻混凝土.3種摻加方式的混凝土抗碳化性能均隨著礦物摻和料質(zhì)量分數(shù)的增加而不斷降低.

4)根據(jù)試驗結(jié)果，推薦了5種C50沿海地鐵管片混凝土配合質(zhì)量比，并通過計算發(fā)現(xiàn)采用免蒸養(yǎng)方式能降低成本137元/m3.