王濤，廖鑫元，賀世杰，黃智，林華，2

1.西南大學(xué) 材料與能源學(xué)院，重慶 400715； 2.重慶潔凈能源與先進(jìn)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400715

能源危機(jī)和環(huán)境污染的日益嚴(yán)重促進(jìn)了光電催化材料的發(fā)展[1]，因此，對(duì)于高效率催化劑的開發(fā)顯得尤為重要．過渡金屬硫化合物如硫化鈷、硫化鎳、硫化鉬等[2-3]因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和光電性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于光電催化中．其中，Co9S8由于出色的氧化還原能力、窄的帶隙、高的導(dǎo)帶位置和有效的電荷轉(zhuǎn)移被認(rèn)為是催化領(lǐng)域重要的催化材料之一[4-5]．然而，通常制備的Co9S8由于比表面積小，活性位點(diǎn)暴露不足，因而限制了其進(jìn)一步應(yīng)用[6]．

氣凝膠作為一種具有超低密度、高孔隙率和大比表面積的三維多孔固態(tài)材料，自1930年問世以來一直受到研究者的高度關(guān)注[7]，如SiO2氣凝膠[8]、金屬氧化物氣凝膠[9]、金屬氣凝膠[10]、石墨烯/碳?xì)饽z[11-12]等，由于具有質(zhì)量輕、光折射率高、內(nèi)阻小、儲(chǔ)量大、充放電能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在隔熱阻燃、能量?jī)?chǔ)能、航天航空等領(lǐng)域都有重要應(yīng)用．可以預(yù)見，擁有納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積和介觀尺度結(jié)構(gòu)可控的氣凝膠應(yīng)用于催化反應(yīng)，能夠顯著增加反應(yīng)的活性位點(diǎn)，加快物質(zhì)/電荷的轉(zhuǎn)移和傳輸，從而大大提升材料的催化效率[13]．

本研究采用溶膠—凝膠法結(jié)合低溫處理制備了多孔疏松的Co9S8氣凝膠(CSA)，與CSS相比，CSA具有更大的比表面積和孔容量，在OER反應(yīng)過程中可以提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)及良好的離子輸運(yùn)通道，從而提升OER反應(yīng)速率．在光催化降解亞甲基藍(lán)(MB)的測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，CSA在可見光下能比CSS產(chǎn)生更大的光電流響應(yīng)，有效提高了催化效率．該成果為拓展具有雙催化功能的Co9S8氣凝膠的進(jìn)一步應(yīng)用奠定了理論和技術(shù)基礎(chǔ)．

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

所用化學(xué)品和試劑均為AR級(jí)分析純，無需純化．將5 mmol Co(NO3)2·6H2O與6 mmol巰基丁二酸分別溶解于5 mL乙醇中，并加入0.5 mL甲酰胺，室溫?cái)嚢? h，倒入體積為20 mL的玻璃容器中．將溶液置于60 ℃的烘箱內(nèi)形成溶膠，待溶膠形成后加入乙醇，并每隔24 h更換一次新鮮的乙醇，持續(xù)7 d以使凝膠老化，再用去離子水多次離心置換乙醇，得到水凝膠．將水凝膠置于-20 ℃的冰箱內(nèi)冷凍24 h，然后放入冷凍干燥機(jī)內(nèi)放置36 h，得干燥的氣凝膠．將氣凝膠在Ar氣下以5 ℃/min升溫至350 ℃，保溫2 h，冷卻至室溫得到黑色粉末，標(biāo)記為CSA．同理，將在700 ℃煅燒的樣品標(biāo)記為CSA-700，將未經(jīng)煅燒的氣凝膠標(biāo)記為CSA-0．

Co9S8納米片(CSS)的制備過程：在70 mL去離子水中加入1 mmol CoCl2·6H2O和1 mmol硫脲，攪拌至完全溶解； 將該溶液密封在體積為100 mL的含聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中，在160 ℃烘箱中放置24 h； 反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，分別用去離子水和乙醇將產(chǎn)物離心清洗數(shù)次，然后置于60 ℃烘箱中干燥12 h，得到黑色粉末樣品．

1.2 表征分析

用X-ray衍射儀(XRD)分析樣品物相結(jié)構(gòu)，掃描速率為5°/min，掃描范圍2θ角度為10° ～ 80°．分別采用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)．用X射線光電子能譜(XPS)采集樣品的化學(xué)狀態(tài)．采用紫外—可見(UV-Vis)分光光度計(jì)檢測(cè)光催化降解效率．采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法在氮吸附儀上分析樣品的孔徑分布和比表面積．用CHI760E電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)和光電化學(xué)測(cè)量．在三電極體系中，以石墨棒為對(duì)電極，以Ag/AgCl(0.197V)為參比電極，在O2飽和的1.0 M KOH電解質(zhì)中記錄OER反應(yīng)．準(zhǔn)備工作電極時(shí)，將5 mg催化劑粉末分散在1 mL混合溶液中(490 μL水，490 μL乙醇和20 μL 5 wt% Nafion)，超聲30 min得到均勻的油墨．將3 μL墨水滴到用氧化鋁粉末拋光的3 mm玻碳電極(GC)上．線性掃描伏安法(LSV)以5 mV/s的掃描速率進(jìn)行，本文中所測(cè)得的電壓值都已轉(zhuǎn)換為相對(duì)于可逆氫電極(RHE)的電壓值，并采用iR補(bǔ)償校準(zhǔn)了極化曲線，以消除溶液電阻的影響．在0.5mol/L Na2SO4溶液中以0.204 V vs Ag/AgCl偏壓每間歇20 s對(duì)樣品進(jìn)行Xe燈照射，并記錄樣品在持續(xù)照射20 s下的電流響應(yīng)信號(hào)．將5 mg樣品加入含有50 mL(20 mg/L)MB溶液的燒杯中，并暴露在由300 W Xe燈模擬的太陽光照射下，記錄在給定時(shí)間間隔內(nèi)UV-Vis光譜中MB最大吸收帶(664 nm)的變化．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樣品的形貌和結(jié)構(gòu)特征

圖1(a)是樣品X衍射結(jié)果，CSA和CSS的XRD衍射峰與Co9S8(PDF#86-2273)標(biāo)準(zhǔn)卡相對(duì)應(yīng)．其中位于15.5°，29.8°，31.2°，39.6°，47.6°和52.1°處的衍射峰，分別代表立方結(jié)構(gòu)Co9S8的(111)，(311)，(222)，(331)，(511)和(440)晶面．CSA-0沒發(fā)現(xiàn)明顯的衍射峰，表明樣品為非晶態(tài)，而CSA-700顯示出了比CSA更高的衍射峰強(qiáng)度，說明隨溫度升高，氣凝膠的結(jié)晶度也隨之提高．與水熱法制備的納米片CSS相比，溶膠—凝膠法制得的氣凝膠沒有高溫高壓的生長(zhǎng)環(huán)境，因此需要進(jìn)一步晶化處理才能得到相應(yīng)的結(jié)晶材料[14]．

圖1 樣品的物相與孔隙結(jié)構(gòu)特征

圖1(b)為Co 2p的高分辨XPS譜圖，結(jié)合能在778.5 eV和793.6 eV處的峰應(yīng)分別對(duì)應(yīng)于Co3+2p3/2和2p1/2，在781.3 eV和797.4 eV的兩峰也分別為Co2+2p3/2和2p1/2，而結(jié)合能在785.4 eV與803.3 eV處的兩個(gè)峰屬于強(qiáng)衛(wèi)星峰[15]．圖1(c)中S 2p軌道位于161.8 eV(2p3/2)和162.5 eV(2p1/2)的兩個(gè)擬合峰，通常被認(rèn)為是屬于金屬硫化物中的S2-[16]，結(jié)合能為162.8 eV處的峰與低配位時(shí)表面的硫離子有關(guān)[17]，而位于167.2 eV處的擬合峰對(duì)應(yīng)于樣品表面被氧化后得到的硫氧化物．

圖1(d)為樣品的BET測(cè)試結(jié)果，可見CSA(91.2 m2/g)的比表面積是CSS(21.2 m2/g)的4倍多，并且CSA的孔容(0.19 cm3/g)也遠(yuǎn)大于CSS(0.044 cm3/g)，表明氣凝膠具有大的比表面積和發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)．與CSA相比，CSA-700的比表面積(15.7 cm2/g) 和孔容(0.046 cm3/g)大幅減小，孔徑分布也發(fā)生明顯變化，部分尺寸在1 nm左右的微孔急劇減少或消失，只留下少量更大尺度的微孔，表明CSA在高溫下容易團(tuán)聚結(jié)塊，導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)坍縮，比表面積減?。陨辖Y(jié)果表明，在350 ℃低溫處理的樣品具有更豐富的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的結(jié)晶相．

從圖2(a)CSA的SEM圖可以看出，樣品具有由大量納米顆粒組成的凝膠骨架結(jié)構(gòu)，其中含有豐富的孔隙．圖2(b)是水熱法制備的Co9S8的SEM圖，樣品呈納米片狀，表面規(guī)則、尺寸均勻，雖也有較大的比表面積，但不具有孔結(jié)構(gòu)．圖2(c)樣品的TEM結(jié)果也證實(shí)，CSA是由納米顆粒堆疊而成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)含大量孔隙； 從圖2(d)～(h)HRTEM、SAED和EDS的結(jié)構(gòu)微觀分析，可清楚地觀察到樣品由Co與S兩種元素組成，組分均勻，以及屬于Co9S8的(311)晶面的晶格條紋[18]，進(jìn)一步證實(shí)溶膠—凝膠法合成的樣品經(jīng)低溫處理后得到Co9S8氣凝膠．

圖2 樣品的微觀結(jié)構(gòu)表征

2.2 OER性能分析

以商業(yè)化的RuO2為參考，對(duì)所制樣品進(jìn)行OER測(cè)試，通過LSV記錄了樣品的極化曲線，如圖3(a)所示．CSA在達(dá)到10 mA/cm2時(shí)的過電位為331 mV，這大大低于CSS(400 mV)和RuO2(347 mV)及CSA-700(427 mV)．圖3(b)進(jìn)一步分析了CSA的本征催化活性，CSA的Tafel斜率為75 mV/dec，也低于CSS(82 mV/dec)和RuO2(100 mV/dec)及CSA-700(89 mV/dec)，說明它具有更優(yōu)的OER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能．圖3(c)的結(jié)果表明，CSA擁有更大的雙電層電容(27 mF/cm2)，明顯大于CSS(14 mF/cm2)和RuO2(3 mF/cm2)及CSA-700(9 mF/cm2)，這也是CSA具有優(yōu)異的OER性能的重要原因之一．電化學(xué)阻抗分析表明，雖然圖3(d)RuO2的Nyquist曲線圓弧半徑小于CSA和CSS，但CSA的圓弧半徑仍小于CSS和CSA-700，說明CSA具有更好的導(dǎo)電性．值得一提的是，CSA-700的OER性能對(duì)比CSA表現(xiàn)出明顯的下降，這是因?yàn)榻?jīng)低溫調(diào)控的CSA保留了氣凝膠的典型結(jié)構(gòu)和Co9S8納米顆粒特有性能，帶來了更優(yōu)異的OER催化活性[19]．圖3(e)顯示CSA在2000次CV掃描后過電位只增加了12 mV，在1.55V vs RHE的長(zhǎng)期計(jì)時(shí)電流法測(cè)試后，CSA在20 h內(nèi)僅有7%的負(fù)電流衰減，表明CSA具有良好的OER催化穩(wěn)定性，如圖3(f)所示．

圖3 樣品的電化學(xué)性能圖

對(duì)OER反應(yīng)后的CSA樣品進(jìn)行SEM檢測(cè)，以探究催化活性來源，結(jié)果如圖4(a)所示．OER反應(yīng)后樣品的形貌和結(jié)構(gòu)沒發(fā)生明顯變化，仍保持著多孔結(jié)構(gòu)特征，但圖4(b)能譜圖顯示，催化劑中的S元素含量急劇減少．圖4(c)比較了OER反應(yīng)前后CSA和CSS的 XPS光電子能譜，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)前后Co 2p高分辨率XPS譜發(fā)生了較大變化，778.5 eV和781.3 eV的Co-S峰在反應(yīng)后消失，出現(xiàn)了781 eV的Co-O峰．比較圖4(d)～(e)OER反應(yīng)前后的S 2p和O 1s的XPS譜圖，也發(fā)現(xiàn)CSA中屬于S2-的峰在反應(yīng)后全部消失，而在O含量增加的同時(shí)，也觀察到了Co-O特征峰．

圖4 樣品在析氧反應(yīng)后的形貌和能譜圖

綜合以上結(jié)果并結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道，可以說明在OER過程中，Co9S8中的S原子與O原子結(jié)合，進(jìn)而不斷地通過電化學(xué)反應(yīng)浸出為SO42-并溶解于水中，使得OH-接近Co缺陷位點(diǎn)并最終發(fā)生物相變化，形成Co(OH)2/CoOOH作為反應(yīng)的活性物質(zhì)[20]，該物質(zhì)已被證明是一種良好的OER催化劑[21]．測(cè)試CSA和CSS進(jìn)行100次CV循環(huán)測(cè)試后的S 2p的XPS能譜，如圖4(f)，發(fā)現(xiàn)CSA中屬于Co-S的峰已消失，僅存-C-S-C-[164 eV (2p3/2)，165 eV(2p1/2)]和被氧化的SO42-[22]，而CSS中仍含有少量的Co-S峰，這表明CSA在OER過程中能更快地進(jìn)行表面重構(gòu)形成反應(yīng)活性中心．以上結(jié)果表明，CSA特有的大比表面積與豐富的孔結(jié)構(gòu)暴露了更多的陰離子(S2-)，可加速其刻蝕和溶解以產(chǎn)生更多空位，能加快電子/物質(zhì)的轉(zhuǎn)移以及反應(yīng)物表面的自我重構(gòu)，促進(jìn)OER反應(yīng)過程[23]．此外，有研究者證明，催化劑表面重構(gòu)后，溶解在電解液中的SO42-還可以提升OER反應(yīng)速率[24]．

2.3 光催化分析

采用UV-Vis紫外可見分光光度計(jì)，以亞甲基藍(lán)在664 nm的吸收峰變化來研究制備樣品對(duì)降解MB的效率．如圖5(a)～(b)所示，80 min后CSA，CSS，CSA-700這3種樣品分別使MB降解了98%，63%，53%，并在4次循環(huán)后CSA仍有94%以上的催化降解效率，表明CSA擁有更優(yōu)的光催化降解MB的能力和光催化穩(wěn)定性．紫外/可見漫發(fā)射光譜(DRS)被用于研究樣品的光吸收特性以及他們的帶隙．如圖5(c)所示，CSA和CSS在300～800 nm處都顯示出寬的吸收邊緣，說明Co9S8在UV和可見光區(qū)域均具有很強(qiáng)的光吸收能力．CSA與SCS的帶隙值是由Tauc曲線α(hν)=A(hν-Eg)n/2估算，計(jì)算結(jié)果顯示CSA的帶隙值(1.69 eV)與CSS(1.7 eV)沒有明顯差異，這表明形貌結(jié)構(gòu)的改變并沒有改變Co9S8本征的光學(xué)特性[25]．

圖5 樣品的光催化降解性能

為研究CSA的光催化活性來源，測(cè)試了樣品的光電流響應(yīng)，圖5(d)可以觀察到兩種電極產(chǎn)生的光電流具有可重復(fù)的開/關(guān)循環(huán)響應(yīng)，并且在光照條件下CSA產(chǎn)生了相較于CSS更大的光電流，而這種結(jié)果都來源于CSA更大的比表面積暴露了更多的活性位點(diǎn)，增加了對(duì)光的利用率，從而產(chǎn)生了更多的光生電子和空穴．同時(shí)，其豐富的孔結(jié)構(gòu)增加了反應(yīng)物的擴(kuò)散效率，使得反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物能夠快速地在樣品之間吸附與脫附，增強(qiáng)了光催化效率．

3 結(jié)論

本論文通過溶膠—凝膠法與低溫?zé)崽幚沓晒χ苽淞司哂卸嗫讱饽z結(jié)構(gòu)的Co9S8，并在OER反應(yīng)和光降解MB中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能．研究表明，其優(yōu)異的性能主要緣于CSA大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，這不僅大大地增加了反應(yīng)物與催化劑之間的接觸面積，也暴露了更多的S2-，加速了其電化學(xué)反應(yīng)過程中不斷地溶解析出以及樣品的表面重構(gòu)，產(chǎn)生更多的催化活性位點(diǎn)，而且其豐富的孔隙結(jié)構(gòu)還能夠加快電荷/物質(zhì)的轉(zhuǎn)移，從而展現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能．同時(shí)，CSA獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)有利于產(chǎn)生更多的光電子和空穴，提升光催化降解MB的效率．