馬 昕，師家安

(1.云南國鈦金屬股份有限公司，云南 昆明 6500512.昆明有色冶金設(shè)計(jì)研究院股份公司，云南 昆明 650051)

0 引 言

根據(jù)反應(yīng)體系不同，高鈦渣的氯化反應(yīng)分為熔鹽氯化和沸騰氯化，這是工業(yè)制備四氯化鈦?zhàn)钪饕?種生產(chǎn)工藝。我國鈦礦資源具有Ca、Mg含量高的普遍特征，Ca、Mg含量總和超過5 %，不適合采用沸騰氯化法，更適合采用熔鹽氯化爐法，因此，熔鹽氯化在我國得到普遍應(yīng)用。

熔鹽氯化技術(shù)起源于蘇聯(lián)，目前，少數(shù)國家仍在使用熔鹽氯化法制備四氯化鈦。2000年以后，我國某鈦業(yè)和某海綿鈦公司等相繼從某國引進(jìn)該技術(shù)，采用該技術(shù)生產(chǎn)四氯化鈦。

熔鹽氯化技術(shù)不僅具有適應(yīng)鈦精礦MgO、CaO含量高的特點(diǎn)，同時，還具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)氯化溫度較低(700～800 ℃)，大部分雜質(zhì)不會因氯化而進(jìn)入TiCl4，熔鹽本身有凈化TiCl4的作用，獲得的TiCl4雜質(zhì)含量低，釩、氯、硅、碳等雜質(zhì)總含量≤2 %；制得TiCl4產(chǎn)物純度達(dá)98 %以上，可使AlCl3、FeCl3、CaO、MgO和SiO2等雜質(zhì)大部分留在熔鹽介質(zhì)中；

(2)對鈦渣粒度的適應(yīng)范圍寬廣；

(3)從物料到精四氯化鈦，鈦的回收率高，可達(dá)95 %；

(4)反應(yīng)過程產(chǎn)生的COCl2及CO少，廢氣無爆炸危險。廢氣中Cl2和HCl含量非常小，對環(huán)境的影響較?。?/p>

(5)石油焦耗量較沸騰氯化爐低，壽命較長。

筆者根據(jù)某國引進(jìn)的熔鹽氯化爐生產(chǎn)過程中不同物料配比方案的實(shí)踐，以及工程設(shè)計(jì)過程中，對熔鹽氯化技術(shù)關(guān)鍵裝備熔鹽氯化爐的理解，分析生產(chǎn)中不同的物料配比組合方案的單耗、總耗與產(chǎn)出量的關(guān)系，找出生產(chǎn)中最合理的物料配比方案配比組合，同時，驗(yàn)證熔鹽氯化爐正常生產(chǎn)的關(guān)鍵因素氯氣進(jìn)爐速度與實(shí)驗(yàn)時氯氣速度的吻合程度。

1 熔鹽氯化技術(shù)

1.1 熔鹽氯化基本原理

鈦渣和石油焦等通過進(jìn)料裝置送入熔鹽氯化爐內(nèi)，懸浮在熔鹽介質(zhì)(主要是NaCl)中。當(dāng)氯氣以較大的速度通入熔體時，能造成氣流對熔鹽及鈦渣和石油焦的強(qiáng)烈攪動，氯氣流入爐后被分散成細(xì)小的氣泡，并逐漸從底部上升到熔體表面，由于表面張力作用，懸浮于熔體中的鈦渣和石油焦粘附于熔體和氯氣泡的界面上，并均勻分散于熔體中，使反應(yīng)物料之間達(dá)到了良好的接觸，鈦渣被氯化生成低揮發(fā)性液態(tài)和氣態(tài)產(chǎn)物，液態(tài)產(chǎn)物或熔于熔體中，或與熔鹽形成化學(xué)鉻合物，氣態(tài)產(chǎn)物則進(jìn)入氣泡內(nèi)部，當(dāng)氣泡上升到熔體界面時即破裂，固態(tài)和液態(tài)成分大部返回熔體，氣態(tài)產(chǎn)物則進(jìn)入氯化爐爐膛，從氯化爐出口進(jìn)入收塵冷凝系統(tǒng)，見圖1。

熔鹽氯化反應(yīng)是在氣(氯氣)、液(熔鹽介質(zhì))、固(鈦渣和石油焦等)三態(tài)組成的復(fù)雜體系中進(jìn)行，屬于放熱的多相反應(yīng)。鈦氯化反應(yīng)主要方程如下所示。

1.2 熔鹽氯化爐簡介

(1)熔鹽氯化爐結(jié)構(gòu)

熔鹽氯化爐由爐底、熔鹽氯化反應(yīng)區(qū)、爐身上部的氣室和爐頂、爐內(nèi)冷卻噴淋裝置、氯氣送入噴槍、爐料送入裝置、電極循環(huán)水冷卻系統(tǒng)和壓縮空氣吹掃系統(tǒng)等部分組成。

圖1 熔鹽氯化工藝流程示意圖Fig.1 Flowsheet of salt chlorination process

(2)熔鹽氯化爐工藝操作參數(shù)

某鈦業(yè)公司現(xiàn)有熔鹽氯化爐運(yùn)行的基本工藝參數(shù)見表1。

表1 熔鹽氯化爐基本工藝參數(shù)Tab.1 Basic process parameters of a salt chlorinator

2 影響熔鹽氯化爐生產(chǎn)能力關(guān)鍵因素

通過對熔鹽氯化爐生產(chǎn)過程及鈦渣氯化的反應(yīng)機(jī)理分析，影響熔鹽氯化爐生產(chǎn)的因素眾多，不僅有物理方面的，也有化學(xué)方面的。

熔鹽氯化爐結(jié)構(gòu)是熔鹽氯化的關(guān)鍵所在，在熔鹽氯化爐的爐型和結(jié)構(gòu)尺寸決定以后，物料平衡、熱能平衡、熔體動力學(xué)特征和物料特性等因素是影響熔鹽氯化爐生產(chǎn)能力的關(guān)鍵。而物料特性是決定物料平衡、熱能平衡、熔體動力學(xué)特征的關(guān)鍵因素。

在生產(chǎn)實(shí)踐中，為了生產(chǎn)的穩(wěn)定、操作安全、保證產(chǎn)能，往往需要根據(jù)采購物料(主要是高鈦渣)的特性，對生產(chǎn)主料和輔料配比做適當(dāng)調(diào)整，用最優(yōu)的物料配比來保證正常生產(chǎn)，保證熔鹽氯化爐的產(chǎn)出量。

熔體動力學(xué)最主要的特征是攪拌強(qiáng)度，一定范圍內(nèi)的攪拌強(qiáng)度是決定傳質(zhì)速度的主要因素，而氯氣流動能是決定反應(yīng)物料攪拌強(qiáng)度的關(guān)鍵。隨著攪拌強(qiáng)度加強(qiáng)，氯氣在溶體擴(kuò)散邊界層厚度變小，促使氯氣在熔鹽內(nèi)擴(kuò)散速度增大，鈦渣氯化反應(yīng)速度增大，傳質(zhì)速度也加快，反之亦然?？梢娐葰饧尤肓颗c氯氣入爐速度的大小選擇非常重要，它是決定氯化反應(yīng)的強(qiáng)度。揣流是一種效率特別高的對流傳質(zhì)方式，在湍流所及的區(qū)域內(nèi)傳質(zhì)速度很快，因此，要造成熔體能以湍流形式在爐內(nèi)強(qiáng)烈循環(huán)，使鈦渣和石油焦周圍熔體膜與氣泡之間過渡層的傳質(zhì)阻力減小，氯氣入爐速度非常關(guān)鍵。

氯氣入爐速度太小會在熔鹽氯化爐反應(yīng)區(qū)底部出現(xiàn)二氧化鈦的沉積，使氯化率降低，根據(jù)小試和摸擬試驗(yàn)的結(jié)果證明氯氣入爐速度為15～20 m/s，能保證氯氣流對熔體有較大的攪拌強(qiáng)度。在熔鹽氯化爐設(shè)計(jì)中除對氯氣入爐速度有要求外，氯氣入爐位置的選擇也很關(guān)鍵，氯氣管入爐噴口通常設(shè)置在熔鹽氯化爐反應(yīng)區(qū)下部。

3 實(shí)例分析

3.1 主輔物料不同配比方案實(shí)踐及分析

當(dāng)爐型及結(jié)構(gòu)尺寸確定以后，熔鹽氯化爐正常生產(chǎn)對物料的適應(yīng)性可以通過不斷地摸索，不斷地實(shí)踐來尋找最合理的不同物料的配比方案。表2為某鈦業(yè)在不同產(chǎn)能狀態(tài)下的物料加入量及四氯化鈦產(chǎn)出量生產(chǎn)實(shí)踐，從表2可以看出，爐型及結(jié)構(gòu)尺寸確定以后，熔鹽氯化爐的生產(chǎn)能力可以在一定范圍內(nèi)做適當(dāng)調(diào)整，以滿足市場不同的需求。

某海綿鈦公司從國外引進(jìn)的熔鹽氯化爐，其生產(chǎn)能力原設(shè)計(jì)為100～130 t/d，根據(jù)實(shí)際情況可以在120～150 t/d之間調(diào)整，實(shí)際的四氯化鈦產(chǎn)出量與原設(shè)計(jì)產(chǎn)能并沒有完全一致，有一定的潛能可以挖掘，見表2。

表2 不同產(chǎn)能狀態(tài)的物料加入量及四氯化鈦產(chǎn)出量一覽表Tab.2 Feedstock amounts and titanium tetrachloride outputs in different capacities

3.2 不同物料配比下加入物料的單耗和總耗

物料單耗分別為各物料加入量與四氯化鈦產(chǎn)出量之比，物料總耗為加入物料總與四氯化鈦產(chǎn)出量之比：

單耗=物料加入量/四氯化鈦產(chǎn)出量；采用公式(1)表示：

Wq=W/QW

(1)

總耗=∑物料加入量/四氯化鈦產(chǎn)出量；采用公式(2)表示

WQ=∑W/QW

(2)

式中：

Wq——物料加入量單耗；

W——為物料加入量，t/d；

Qw——為四氯化鈦產(chǎn)出量，t/d；

根據(jù)表2不同產(chǎn)能狀態(tài)的物料加入量及四氯化鈦產(chǎn)出量，通過式(1)、式(2)計(jì)算出物料不同配比下的單耗和總耗，計(jì)算結(jié)果詳見表3。

表3 不同產(chǎn)能狀態(tài)的物料單耗、總耗及四氯化鈦產(chǎn)出量一覽表Tab.3 Unit and total material consumptions and titanium tetrachloride outputs in different capacities

3.3 不同物料配比方案與產(chǎn)能關(guān)系分析

從表3可見，方案1生產(chǎn)能力120 t/d時，總耗最高，但氯氣單耗最低；方案3生產(chǎn)能力140 t/d時，總體單耗最低，四氯化鈦實(shí)際產(chǎn)出較高，綜合來看此方案最佳。

從生產(chǎn)方面來看，方案3是最經(jīng)濟(jì)的物料配比方案，生產(chǎn)能力不僅高達(dá)140 t/d，而且四氯化鈦實(shí)際產(chǎn)出量也高達(dá)145.25 t/d，四氯化鈦實(shí)際產(chǎn)出量比原設(shè)計(jì)時的130 t/d提高至111.7 %，整整提高了11.7 %。

從四氯化鈦的產(chǎn)出量來看，方案4生產(chǎn)能力最大，達(dá)到150 t/d，四氯化鈦實(shí)際產(chǎn)出量也高達(dá)155.08 t/d，但其高鈦渣和石油焦單耗也相應(yīng)的有所提高，當(dāng)然這個方案氯氣加入量單耗僅次于方案1，為次低。從經(jīng)濟(jì)的角度可以看出這個方案也是1個備選的生產(chǎn)方案，其特點(diǎn)是四氯化鈦實(shí)際產(chǎn)出量最高，比原設(shè)計(jì)時的130 t/d提高至119.3 %，提高了19.3 %。

3.4 不同物料配比下氯氣入爐速度分析

現(xiàn)有熔鹽氯化爐氯氣噴槍噴管規(guī)格為φ76×8，分別設(shè)置在爐體反應(yīng)區(qū)下部，共四根，噴入位置為反應(yīng)區(qū)底部。

氯氣噴槍噴管內(nèi)徑：

di=76-16=60 mm

氯氣入爐速度：

(3)

式中：

M——氯氣流量，t/d；

γ——標(biāo)況下氯氣密度，kg/m3，2.1 kg/m3；

p——氯氣絕對壓力，MPa，0.28 MPa

di——氯氣噴槍噴管內(nèi)徑，mm

通過式(3)計(jì)算出不同配比方案下氯氣入爐速度，見表4。

表4 不同產(chǎn)能狀態(tài)下氯氣入爐速度一覽表Tab.4 Speeds of chlorine feeding into chlorinators in different capacities

通過表4可以看出，引進(jìn)的熔鹽氯化爐氯氣入爐速度與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)15～20 m/s基本吻合，其誤差為實(shí)驗(yàn)與工程應(yīng)用放大時工況不完全一致產(chǎn)生的，符合實(shí)驗(yàn)與應(yīng)用放大基本規(guī)律。

4 結(jié) 語

通過對影響熔鹽氯化爐生產(chǎn)能力因素的分析，找出影響熔鹽氯化爐四氯化鈦生產(chǎn)能力的關(guān)鍵因素。

通過分析各物料配比方案物料的單耗和總耗，找到熔鹽氯化爐生產(chǎn)較佳的物料配比方案，以保證熔鹽氯化爐四氯化鈦的產(chǎn)能。

通過分析各物料配比方案氯氣的加入量，通過計(jì)算，可以發(fā)現(xiàn)氯氣入爐速度基本與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合。

在爐型及結(jié)構(gòu)尺寸確定以后，為了保證生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性不僅要考慮產(chǎn)能，還要考慮單耗、總耗和氯氣入爐速度，只有綜合考慮氯化爐的生產(chǎn)能力與物料配比的合理性，才能實(shí)現(xiàn)氯化爐生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性、可操作性，產(chǎn)能實(shí)現(xiàn)最大化。