華志宇，楊春旺，陳 旭，江智華

(1.昆明有色冶金設(shè)計(jì)研究院股份公司，云南 昆明 650051；2.龍佰武定鈦業(yè)有限公司，云南 楚雄 650100；3.昆明華潤(rùn)燃?xì)庥邢薰?，云?昆明 650217；4.四川龍蟒礦冶有限責(zé)任公司，四川 攀枝花 617100)

0 引 言

有色冶金行業(yè)燃料替代，是有色冶金企業(yè)實(shí)現(xiàn)碳中和的關(guān)鍵路徑之一。鑒于有色金屬種類繁多，冶煉工藝復(fù)雜，在有色冶金歷史上，炭質(zhì)還原劑擔(dān)當(dāng)了重要角色。是否可以使用除碳質(zhì)還原劑以外，例如氫還原劑，進(jìn)行銅、鉛、鋅、錫、錳、鈦、鎳等金屬的冶煉生產(chǎn)，還有待于研究。但使用可再生能源生產(chǎn)的綠碳，即生物質(zhì)炭，已經(jīng)納入了有色冶金行業(yè)的視線當(dāng)中，并且已經(jīng)開始逐步進(jìn)行試驗(yàn)研究。

2009年，上海寶鋼建成COREX冶金爐1座，用于海綿鐵生產(chǎn)，使用甘蔗糖作為還原劑。日本早在十余年前，已經(jīng)開始進(jìn)行海上風(fēng)電制氫，用于鋼鐵冶煉。云南保山永昌硅業(yè)使用40 %的木片配以石油焦、褐煤進(jìn)行工業(yè)硅冶煉，獲得良好的產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量。

1 礦熱爐還原劑要求

礦熱爐傳統(tǒng)還原劑主要使用焦炭、石油焦、無煙煤等，可使用1種或幾種還原劑同時(shí)使用。目前使用最多的還原劑為冶金焦。

冶金焦作為還原劑，主要指標(biāo)為固定碳、灰分、揮發(fā)分、水分。其中，關(guān)鍵指標(biāo)是固定碳成分。固定碳含量越高，所帶入的灰分越少，產(chǎn)品質(zhì)量也就越高。一般要求固定碳75 %～85 %，灰分<5 %，揮發(fā)分7 %～10 %。

冶金焦的灰分組成，主要是氧化鋁、氧化鈣、氧化硅等，對(duì)不同的冶煉產(chǎn)品，對(duì)灰分要求不同，比如，高鈦渣要求冶金焦中的氧化鈣、氧化鎂含量越低越好。

工業(yè)硅冶煉溫度一般<1 400 ℃，并且，冶煉過程非常容易形成氧化硅，故此，對(duì)炭質(zhì)還原劑的要求不高，可以使用未經(jīng)碳化的木片與石油焦、焦煤混合后入爐。

冶金焦的揮發(fā)分在礦熱爐高溫冶煉時(shí)，迅速揮發(fā)逃逸，導(dǎo)致焦炭迅速粉化，爐內(nèi)透氣率下降，故此，要求冶金焦達(dá)到指定的焦化程度，具有一定的強(qiáng)度。

礦熱電爐對(duì)炭質(zhì)還原劑的比電阻要求最高，比電阻越高，爐內(nèi)冶煉溫度越高。通過檢測(cè)，現(xiàn)有使用木材生產(chǎn)的木炭比電阻高于冶金焦。

冶金焦在生產(chǎn)過程當(dāng)中，會(huì)形成大量氣孔，也會(huì)增大冶金焦的比電阻。

冶金焦在焦化過程，會(huì)有石墨化發(fā)生，導(dǎo)致比電阻降低，電導(dǎo)率升高，同時(shí)因石墨穩(wěn)定性好，導(dǎo)致冶金焦和二氧化碳形成一氧化碳的反應(yīng)能力下降。

國(guó)內(nèi)唯一1座由DEMAKE公司引進(jìn)的陽(yáng)極爐底直流礦熱爐，一直使用固定碳含量為>85 %的無煙煤作為還原劑，生產(chǎn)高鈦渣，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)異。

綜合以上，作為優(yōu)質(zhì)的礦熱爐還原劑指標(biāo)：固定碳>82 %，比電阻>1 500 Ω·cm，化學(xué)活性>70 %(1 100 ℃)，顆粒度15～35 mm，轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度M10<7 %。

2 生物質(zhì)碳原材料

我國(guó)農(nóng)田廢棄秸稈體量巨大，每年有近60億噸水稻、小麥、玉米、棉花、甘蔗渣等農(nóng)作物的秸稈產(chǎn)出，利用率不足10 %。

經(jīng)過對(duì)幾個(gè)主要地區(qū)的水稻、小麥、玉米、棉花、甘蔗渣的成分檢測(cè)和產(chǎn)品試驗(yàn)認(rèn)為，水稻、小麥秸稈灰分過大，生產(chǎn)出的生物質(zhì)炭不適合作為礦熱爐還原劑；玉米秸稈炭的灰分和固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13.01 %、73.47 %，比表面積為158 m2/kg，具有良好的比電阻和活性；甘蔗渣秸稈炭的灰分和固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為9.87 %、81.12 %，質(zhì)量?jī)?yōu)于玉米秸稈碳；核桃殼碳固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到86.22 %，灰分11.74 %，質(zhì)量最佳。

生物質(zhì)炭在碳化過程，因秸稈內(nèi)的揮發(fā)分大量逸出，故此形成大量氣孔結(jié)構(gòu)，故生物質(zhì)炭的比表面積都較焦煤為大，故比電阻和活性要求都符合礦熱爐還原劑的要求。掃描電鏡下生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)形狀見圖1。

圖1 掃描電鏡下生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)形狀Fig.1 Biochar structure under a scanning electron microscope

幾種農(nóng)作物秸稈和木片的成分見表1，生物質(zhì)炭分析數(shù)據(jù)見表2。

表1 幾種農(nóng)作物秸稈和木片成分表Tab.1 Ingredients of straw and wood pieces from crops

表2 生物質(zhì)炭分析數(shù)據(jù)表Tab.2 Analyzing data of biochar

3 生物質(zhì)炭生產(chǎn)工藝

生物質(zhì)炭生產(chǎn)工藝很多，主要有直接碳化法、物理碳化法、化學(xué)碳化法、物理-化學(xué)碳化法、微波加熱碳化法等。其中直接碳化法因生產(chǎn)效率高、成本低廉、可滿足大多場(chǎng)景的使用需求，故應(yīng)用最多。

直接碳化法分為2類：干餾法和缺氧氣化碳化法。干餾法的生物質(zhì)炭產(chǎn)品優(yōu)于缺氧氣化碳化法，同時(shí)，得到的燃?xì)鉄嶂狄哺哂谌毖鯕饣蓟ā?/p>

直接碳化法使用的爐型主要有4大類：固定爐體、循環(huán)流化床爐體、旋芯推進(jìn)爐體、回轉(zhuǎn)爐體。

固定床爐體最為簡(jiǎn)單，間斷進(jìn)出料，可將秸稈保留原形狀碳化，缺點(diǎn)是產(chǎn)量低，生物質(zhì)炭密度與強(qiáng)度低，適用于小型生物質(zhì)炭加工工廠，產(chǎn)品適用于污水、廢氣排放處理，或秸稈碳化歸田。

循環(huán)流化床碳-氣聯(lián)產(chǎn)爐在將秸稈粉碎至一定的顆粒度后，連續(xù)進(jìn)出料，產(chǎn)量大，可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化生產(chǎn)，適用于以生產(chǎn)生物質(zhì)氣為主的氣化工廠，缺點(diǎn)是因缺氧氣化裂解，生物質(zhì)氣熱值在1 350～1 850 kcal/Nm3；生產(chǎn)的生物質(zhì)炭以碳粉為主，需要二次成型，產(chǎn)品適用于日用生活，及需要使用碳粉的生產(chǎn)企業(yè)。循環(huán)流化床碳-氣聯(lián)產(chǎn)爐流程示意圖，見圖2。

圖2 循環(huán)流化床碳-氣聯(lián)產(chǎn)爐流程示意圖Fig.2 Flowchart of circulating fluidized bed carbon-gas furnace

臥式旋芯炭-氣聯(lián)產(chǎn)爐爐體為臥式圓筒狀，雙層套筒結(jié)構(gòu)。內(nèi)筒為生物質(zhì)干餾熱解炭化室，中心設(shè)有螺旋推絞軸，雙層夾套外壁內(nèi)側(cè)敷設(shè)保溫絕熱材料，空間為煙氣加熱套。炭化爐不同于常規(guī)回轉(zhuǎn)窯，其爐體固定不旋轉(zhuǎn)。生物質(zhì)原料從爐體頭部上方進(jìn)入，在螺旋推絞軸的作用下進(jìn)行翻轉(zhuǎn)攪拌并緩慢向尾部推進(jìn)，在煙氣加熱套的間接加熱作用下，從前到后完成干燥、烘焙、干餾的熱解過程，產(chǎn)生的生物基炭從爐體尾部排出，進(jìn)入密閉儲(chǔ)炭箱。副產(chǎn)的生物燃?xì)鈴膬?chǔ)炭箱上部引出。臥式旋芯炭化爐生產(chǎn)工藝流程見圖3。

圖3 臥式旋芯炭化爐生產(chǎn)工藝流程圖Fig.3 Production process flowchart of horizontal rotary core charring furnace

臥式旋芯炭-氣聯(lián)產(chǎn)爐的優(yōu)點(diǎn)是連續(xù)進(jìn)出料，生物質(zhì)炭質(zhì)量水平高，生物質(zhì)氣熱值高；缺點(diǎn)是目前單機(jī)產(chǎn)量小，生物質(zhì)原料用量1.5 t/h，生物質(zhì)炭產(chǎn)量～0.5 t/h。

回轉(zhuǎn)窯式炭-氣聯(lián)產(chǎn)爐產(chǎn)量大于臥式旋芯炭化爐，目前單機(jī)原材料用量可以達(dá)到5 t/h以上，解決了回轉(zhuǎn)窯全密封的難題。回轉(zhuǎn)窯式炭化爐生產(chǎn)工藝流程見圖4。

4 主要副產(chǎn)品

生物質(zhì)炭在干餾法生產(chǎn)過程當(dāng)中，每噸生物質(zhì)原材料會(huì)副產(chǎn)300～360 Nm3生物質(zhì)燃?xì)狻?50～300 kg木醋液、50～60 kg木焦油。

其中，副產(chǎn)的生物質(zhì)燃?xì)鉄嶂翟? 500～4 700 kcal/Nm3，可運(yùn)用于民用與工業(yè)燃料、氫氣制取、合成天然氣。

圖4 回轉(zhuǎn)窯式炭化爐生產(chǎn)工藝流程圖Fig.4 Production process flowchart of rotary-kiln charring furnace

副產(chǎn)的木醋液是綠色肥料和農(nóng)藥，可廣泛運(yùn)用于農(nóng)田土壤修復(fù)、農(nóng)作物種植當(dāng)中。

木焦油也是一種防腐材料，可運(yùn)用于木材加工當(dāng)中；同時(shí)，木焦油也是一種重要的化工原料；當(dāng)然，木焦油也可以作為燃料使用，或2次裂解生產(chǎn)燃?xì)狻?/p>

5 結(jié) 語(yǔ)

利用我國(guó)豐富的生物質(zhì)原材料生產(chǎn)生物質(zhì)炭替代部分燃煤，目前在技術(shù)研究、設(shè)備水平方面，已經(jīng)有了應(yīng)用基礎(chǔ)。當(dāng)然，針對(duì)不同的礦熱爐生產(chǎn)工藝，使用生物質(zhì)炭作為還原劑還需要大量研究和總結(jié)，確定適用各種礦熱爐生產(chǎn)工藝的生物質(zhì)炭的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)對(duì)碳?xì)饴?lián)產(chǎn)爐的生產(chǎn)工藝進(jìn)行調(diào)整。