鄭勝楠++王永剛 孟軍?┏攣賂? 張志霞

摘要：生物質(zhì)炭化過程是一個能源轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，對生物質(zhì)炭化過程的產(chǎn)物分析計算是生物燃料熱化學轉(zhuǎn)化設備（炭化爐）設計計算的一個重要組成部分，而能量平衡分析計算尤為重要。在深入研究生物炭熱解特性的基礎上，依據(jù)實驗室自主研發(fā)的炭化爐，對我國北方地區(qū)秸稈炭化氣體產(chǎn)物的生成進行系統(tǒng)分析，結(jié)果表明，溫度對氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)生主要影響，隨炭化爐溫度的升高，原料炭化時的CO2含量降低，H2含量升高，CH4含量變化趨勢始終趨于平緩；不同原料炭化時，CO含量隨溫度的變化趨勢不一。

關鍵詞：生物質(zhì)；熱解；炭化；能量衡算；產(chǎn)氣特性

中圖分類號： S216.2文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2016）12-0472-03

收稿日期：2016-03-08

基金項目：公益性行業(yè)（農(nóng)業(yè)）科研專項（編號：201503136）；遼寧省重點科技項目（編號：2015103031）。

作者簡介：鄭勝楠（1990—），女，遼寧朝陽人，碩士研究生，主要從事智能檢測與控制研究。E-mail：1577148570@qq.com。

通信作者：孟軍，教授，博士生導師，主要從事生物炭研究和成果轉(zhuǎn)化工作，E-mail：mengjun1217@163.com；張志霞，博士，副教授，主要從事農(nóng)業(yè)電氣化與自動化的研究，E-mail：1327743089@qq.com。

近年來，隨著全國經(jīng)濟增長和振興東北老工業(yè)基地的發(fā)展，大多數(shù)北方農(nóng)民改用液化氣、電能等“高檔”能源代替?zhèn)鹘y(tǒng)的秸稈燃燒獲得能量，直接導致更大量的農(nóng)林生物質(zhì)資源被遺棄在田間地頭，每年僅水稻、玉米、小麥等秸稈剩余量高達6.5億t[1-2]，尤其播種和收獲季節(jié)，會集中大量秸稈無法處理而全部焚燒，這不僅浪費資源，而且直接導致大氣在短時間內(nèi)迅速惡化，環(huán)境受到污染，甚至對高速公路和航空安全造成一定威脅。我國政府部門禁止秸稈焚燒，但每年都屢禁不止，直到現(xiàn)在也尚無徹底的解決辦法。秸稈等農(nóng)林廢棄物本身可作為燃料直接使用，但由于其含水量大、熱值小、不易運輸?shù)热秉c，使其原料的直接能源化應用受到限制。實現(xiàn)農(nóng)作物秸稈的生態(tài)轉(zhuǎn)化不僅可降低能源成本，而且還有利于工業(yè)、農(nóng)業(yè)和農(nóng)村經(jīng)濟的合理發(fā)展，同時能減輕秸稈焚燒造成的環(huán)境污染[3]，而生物質(zhì)炭化是一項行之有效的措施。

生物質(zhì)炭化是一項傳統(tǒng)經(jīng)典工藝，是將生物質(zhì)原料置于溫度為400～900 ℃、反應速率為0.1～1.0 ℃/s的缺氧環(huán)境下，經(jīng)數(shù)小時甚至數(shù)天的化學反應，使原材料中的揮發(fā)成分析出而得到固體炭，同時，隨著固體炭的產(chǎn)出，往往會伴有CO2、CO、H2、CH4等氣態(tài)產(chǎn)物及液態(tài)焦油、乙醇的產(chǎn)生[4-8]。有研究表明，固體生物炭熱值高、燃燒性能好、無污染、便于儲存運輸，將其作為能源使用，不僅能避免直接利用廢棄物帶來的缺陷，解決秸稈過剩問題，而且還有望替代煤、天然氣等不可再生能源[9-11]。本試驗通過對秸稈炭化氣態(tài)產(chǎn)物及炭化能量進行分析，以期提高生物炭的產(chǎn)量和質(zhì)量，循環(huán)利用余氣，使各種產(chǎn)物的利用率達到最高。

1材料與方法

1.1生物質(zhì)炭化的工藝流程

生物質(zhì)炭化工藝流程（圖1）是生物質(zhì)炭化氣態(tài)產(chǎn)物分析和能量衡算的依據(jù)，隨炭化溫度的升高，固體生物炭質(zhì)量逐漸降低、數(shù)量減少。本試驗選取生物原料最佳產(chǎn)炭的溫度為500 ℃、停留時間為10 min，生成的固體產(chǎn)物排出炭化系統(tǒng)，熱解氣與熱解液作為熱源干燥生物質(zhì)析出，并對可燃氣進行回收，同時回收的可燃氣作為輸入燃料投入到熱解系統(tǒng)中。

1.2炭化過程理論

與煤炭燃燒相比，生物質(zhì)的結(jié)構十分松散雜亂，在熱化學轉(zhuǎn)化過程中會產(chǎn)生更多容易斷裂的化學鍵，其炭化過程是一個極其復雜、連續(xù)的化學物理過程，會出現(xiàn)分子鍵的斷開及分子重新組合[12-13]。為使計算簡單，同時保持研究結(jié)果具有普遍意義，本試驗假設生物質(zhì)燃料由木質(zhì)素、半纖維素、纖維素這3種化學成分組成，對各種生物質(zhì)燃料的炭化實際上是對這3種主要成分單獨進行炭化。有試驗表明，溫度在225～325 ℃之間時，半纖維素首先發(fā)生炭化，生成揮發(fā)性物質(zhì)；溫度升高到305～375 ℃之間時，纖維素發(fā)生分解，并同樣生成揮發(fā)性物質(zhì)；木質(zhì)素分解的溫度范圍較為廣泛，在200～500 ℃ 之間均可發(fā)生分解，但分解速率最快的溫度范圍為310～420 ℃[14-16]。熱力學計算以溫度為500 ℃、停留時間為10 min時的生物炭熱解試驗結(jié)果為基礎依據(jù)，忽略功能、勢能的變化，計算各部分焓的變化[17]，計算公式為：

[JZ]ΔH=mCpΔT。

式中：ΔH為熱解過程焓變；m為試驗樣品質(zhì)量；Cp為熱容值；ΔT為溫度的變化量。

1.3試驗原料

玉米、小麥、水稻秸稈，分別來自沈陽農(nóng)業(yè)大學試驗田、黑龍江郊區(qū)、吉林郊區(qū)；機器粉碎，80 ℃干燥箱中干燥20 h，此時3種秸稈的物性分析結(jié)果及組分構成分布分別見表1、表2。

1.4炭化裝置

試驗設備為遼寧省生物炭研究中心實驗室自主研制的炭化爐[18]，爐體構造是一個4層的復合結(jié)構，長、寬、高分別為50、30、40 cm，主要由炭化室、儲炭室、熱源、保溫層、外殼等組成，采用電加熱方式提供炭化所需熱量，出氣孔處裝有氣袋，氣袋內(nèi)有氣體傳感器測量產(chǎn)生氣體的濃度，開口端配置有密封蓋，密封蓋上設有出氣通道與傳感器插入口（圖2）。炭化室的作用是存放炭化原料，并在內(nèi)部完成生物炭的制備。

1.5炭化過程能量的衡算

通常穩(wěn)定情況下，整個炭化系統(tǒng)能量守恒（圖3），系統(tǒng)滿足[CM（25]QB+QE=QC+QG+QA+QW+QL。本試驗在忽略熱量[CM）]

[FK（W21][TPZSN2.tif；S+3mm]

損失的條件下進行生物炭制備過程中的能量估算即QL=0，此時，QE為理論最小需熱量。

[TPZSN3.tif]

炭化溫度達到150 ℃時，生物質(zhì)中蘊含的水分全部蒸發(fā)，而其水分蒸發(fā)吸熱包括將水加熱到150 ℃所需的熱量及水氣化吸熱兩部分，計算公式分別為：

[JZ]Q=Cpm（t2-t1）；

[JZ]Q=mqr。

式中：Cp為水的定壓比熱容，取4.2×103 J/（kg·℃）；t1、t2分別表示初溫、末溫；mqr為水的氣化潛熱，取2 257.6 kJ/kg。常溫至300 ℃時，生物燃料進入預炭化分解階段為吸熱反應，其吸熱量的計算公式為

[JZ]Q=Cpm（t2-t1）。

式中：Cp為生物質(zhì)的定壓比熱容，由熱化學數(shù)據(jù)手冊可查知。為方便估算，取單位質(zhì)量1 kg的生物燃料為基準進行能量衡算，則各點的混合氣體密度和顯熱計算公式分別為：

[JZ]ρ=[SX（]122.4[SX）]（M1X1+M2X2+M3X3+…+MNXN）；

[JZ]QH=[SX（]VG100[SX）]∑Cp，itCi。

式中：ρ為混合氣體密度；M1、M2、M3、…、MN為各氣體成分的分子量；X1、X2、X3、…、XN為各氣體成分的體積分數(shù)；QH為顯熱；VG為氣體體積；Cp，i為混合氣體中第i種氣體的等壓比熱容，kJ/（m3·℃）；Ci為第i種氣體的體積分數(shù)。

各氣體的等壓比熱容計算公式為：

[JZ]Cp=c0+c1θ+c2θ2+c3θ3。

式中：Cp為氣體的等壓熱容；θ為{T}K/1 000，此時所對應的溫度；c0、c1、c2、c3為參考系數(shù)，由理想狀態(tài)氣體定壓熱容系數(shù)查得。輸出能量中包含有焦油的熱值和顯熱，受試驗條件制約，本試驗未進行液體產(chǎn)物成分及化學能測定，而是通過查閱大量文獻，假設液體成分熱值為12 940 kJ/kg的焦油，其他各個參數(shù)由熱解試驗計算給出。

1.6炭化對氣化產(chǎn)物的影響

在炭化爐中對生物質(zhì)進行熱解炭化，考察各種炭化因素對秸稈炭化產(chǎn)物CO2、CO、H2、CH4含量的影響。監(jiān)測氣體濃度變化的部分電路（圖4），炭化開關控制通過中間繼電器控制電源的閉合狀態(tài)，通過上位機發(fā)出信號，經(jīng)USB數(shù)據(jù)采集卡轉(zhuǎn)換，傳入到中間繼電器，從而達到集中控制，氣體采集主要由CO2、CO、H2、CH4氣體含量傳感器和USB數(shù)據(jù)采集卡組成，電路輸入端氣體傳感器最大電壓為直流5 V；將氣體含量傳感器與USB數(shù)據(jù)采集卡的輸入端連接，USB輸出端直接連接上位機，實現(xiàn)氣體含量的監(jiān)測。

2結(jié)果與分析

由圖5至圖7可見，炭化溫度對炭化產(chǎn)生的混合氣體成分分布發(fā)揮著決定性作用，隨炭化溫度的升高，玉米、小麥、水稻[CM（25]3種秸稈制炭產(chǎn)生的各氣體含量變化規(guī)律不一致；3種秸[CM）]

[FK（W8][TPZSN4.tif]

稈炭化產(chǎn)生的H2含量一直處于不斷上升趨勢，小麥、水稻秸稈在溫度低于500 ℃時，H2含量上升速率相對緩慢；水稻秸稈炭化時，H2含量的上升速率明顯低于其他2種秸稈；500～600 ℃時，3種秸稈產(chǎn)H2含量迅速增大，之后，炭化溫度每升高50 ℃，H2在混合氣體中的比例要增加3%左右；在低于500 ℃的炭化低溫區(qū)，混合氣體中CO、CO2含量相對較高，這是由于生物燃料中含有羥基、羧基和羰基等高的官能團結(jié)構，這些官能團低溫分解首先生成小分子氣體CO、CO2和水蒸氣，隨溫度持續(xù)升高，這些小分子氣體繼續(xù)與碳、水等發(fā)生多次復雜的化學反應，使水中的氫元素分解為單質(zhì)氫氣，從而出現(xiàn)混合氣體中氫氣的比例逐漸提高；隨炭化溫度的升高，CO2在3種秸稈炭化混合氣中所占的比例整體呈下降趨勢，CO在玉米、小麥麥秸炭化混合氣中呈下降趨勢，在稻秸中呈先升高趨勢，溫度達到700 ℃后趨于平穩(wěn)；3種秸稈炭化時CH4的變化量基本趨于平緩，這是由CH4在低溫區(qū)由原料中的脫甲基反應生成的，而在高溫區(qū)由醚鍵和2次炭化反應生成，同時溫度漸變還分解生成H2、炭，因此，CH4在混合氣體中的比例一直變化不是很明顯。

[TPZSN5.tif]

3結(jié)論

我國是農(nóng)業(yè)大國，生物質(zhì)原料主要來自于農(nóng)林產(chǎn)業(yè)。我國熱解炭化技術與歐美等國相比還有一定差距，但隨著研究技術的不斷拓寬完善，整體利用生物質(zhì)資源的聯(lián)合工藝和優(yōu)化系統(tǒng)被認為是目前經(jīng)濟效益最大化的熱解技術，具有相當大的發(fā)展?jié)摿19-20]。熱解溫度在400～800 ℃時，隨溫度升高，氣態(tài)總產(chǎn)物呈增加趨勢，CO2含量呈逐漸減少趨勢；CO2、CH4的釋放集中在低溫區(qū)，而高溫利于H2的大量生成。今后，應在提高熱解升溫速率、控制溫度滯后性等方面進一步完善設備結(jié)構和工藝參數(shù)。

[HS2*2]參考文獻：

[1]賴艷華，呂明新，馬春元，等. 秸稈類生物質(zhì)熱解特性及其動力學研究[J]. 太陽能學報，2002，23（2）：203-206.

[2]崔明，趙立欣，田宜水，等. 中國主要農(nóng)作物秸稈資源能源化利用分析評價[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報，2008，24（12）：291-296.

[3]蘇世偉，朱文，聶影. 農(nóng)作物秸稈資源生態(tài)轉(zhuǎn)化方式分析[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學，2015，43（11）：452-454，455.

[4]Bridgwater A C. Fast pyrolysis processes for biomass[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews，2000（4）：1-73.

[5]Zandersons J J，Kokoervies A. Studies of the Brazilian sugarcane bagasse carbonization process and products properties[J]. Biomass and Bioenergy，1999，17（3）：209-219.

[6]劉榮厚，牛衛(wèi)生，張大雷. 生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)換技術[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2005.

[7]叢宏斌，趙立欣，姚宗路，等. 我國生物質(zhì)炭化技術裝備研究現(xiàn)狀與發(fā)展建議[J]. 中國農(nóng)業(yè)大學學報，2015，20（2）：21-26.

[8]王冠，趙立欣，孟海波，等. 我國生物質(zhì)熱解特性及工藝研究進

[HT8.]

展[J]. 節(jié)能技術，2014，32（2）：120-124.

[9]吳創(chuàng)之，馬隆龍. 生物質(zhì)能現(xiàn)代化利用技術[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2003.

[10]高先聲. 生物的能源利用和生物質(zhì)氣化[J]. 太陽能，2002（1）：5-7.

[11]陳溫福，張偉明，孟軍，等. 生物炭應用技術研究[J]. 中國工程科學，2011，13（2）：83-89.

[12]方夢祥，陳冠益，駱仲泱. 反應條件對稻桿熱解產(chǎn)物分布的影響[J]. 燃料化學學報，1998，26（2）：180-184.

[13]王允圃，劉玉環(huán)，阮榕生，等. 稻殼熱解動力學研究對比及理化性質(zhì)分析[J]. 農(nóng)機化研究，2015（3）：254-257，268.

[14]程旭云，牛智有，晏紅梅，等. 基于工業(yè)分析指標的生物質(zhì)秸稈熱值模型構建[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報，2013，29（11）：196-202.

[15]吳逸民，趙增立，李海濱，等. 生物質(zhì)主要組分低溫熱解研究[J]. 燃料化學學報，2009，37（4）：427-432.

[16]Wang T J，Chang J，Lv P. Synthesis gas production via biomass catalytic gasification with addition of biogas[J]. Energy & Fuels，2005，19（2）：637-644.

[17]朱錫鋒. 生物質(zhì)熱解原理與技術[M]. 合肥：中國科學技術大學出版社，2006.

[18]Zhang Z X，Yan W，Jun M，et al. A biochar manufacturing furnace based on laboratory studies[J]. Journal of Advanced Manufacturing Systems，2012，11（2）：159-163.

[19]孟軍，張偉明，王紹斌，等. 農(nóng)林廢棄物炭化還田技術的發(fā)展與前景[J]. 沈陽農(nóng)業(yè)大學學報，2011，42（4）：387-392.

[20]Zhang Z X，Wu J，Meng J，et al. Research on carbonised process characteristics of biomass[J]. Materials Research Innovations，2014，18（5）：79-81.