葉 茂金 旺王建坤李洪娟王亞濤

（1.天津工業(yè)大學，天津，300387；2.開灤煤化工研發(fā)中心，河北唐山，064012；3.石油和化工行業(yè)聚甲醛制備及加工應用工程實驗室，河北唐山，063018）

聚甲醛纖維是一種由氧化亞甲基（—CH2O—）構成的合成纖維，具有優(yōu)異的機械性能、耐磨損性、耐化學腐蝕性和抗菌性等特性［1］。由于聚甲醛纖維的分子鏈上不存在親水基團，造成其織物幾乎不吸濕，回潮率極低，導致防靜電效果差［2］。織物的靜電作用不僅會引起人體皮膚的不適，還可能引發(fā)火災、爆炸等事故。因此，在實際應用中往往通過提高織物的導電性能來消除織物的靜電現(xiàn)象，進而改善其服用性能［3］，織物的防靜電整理是最常采用的一種方法。

為了提高織物的防靜電性能，近幾年石墨烯改性織物的研究逐漸被重視［4-5］。石墨烯是一種二維的碳納米材料，具有超高的比表面積、優(yōu)異的導電導熱性能和穩(wěn)定的化學結構，可以作為一種導電填料改善織物的防靜電性能［6］。現(xiàn)有研究大多是通過將石墨烯或氧化石墨烯簡單地吸附于織物表面，完成對織物的防靜電整理［7-8］。然而，石墨烯不易分散的特性使其容易發(fā)生粒子之間的團聚，不利于在織物表面形成均勻的覆蓋層；氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能團，賦予了其良好的分散性，但同時造成導電率的下降。因此，將石墨烯或氧化石墨烯直接作為織物的導電劑并不可取，需要對氧化石墨烯進行還原處理，降低其含氧官能團的數(shù)量，恢復其良好的導電性質。另外，吸附于織物表面的石墨烯或氧化石墨烯在使用過程中很容易發(fā)生脫落，顯著降低整理后織物的防靜電耐久性［9］。

本研究采用還原氧化石墨烯對聚甲醛織物進行防靜電整理，使其在織物表面形成導電層，再將聚丙烯酰胺-聚丙烯酸親水樹脂負載于織物表面形成封膜層，阻止石墨烯的脫落，提高改性聚甲醛織物的導電性。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

材料：聚甲醛針織物（10 cm×10 cm，緯平針織汗布，長絲規(guī)格19.4 tex/72 F）、石墨（1 200 目，純度99.9%）、硼氫化鈉、丙烯酸、丙烯酰胺、2-羥基-2-甲基-1-［4-（2-羥基乙氧基）苯基］-1-丙酮（Irgacure2959）、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（均為分析純）。

儀器：超聲波清洗機、DF-101S 型恒溫磁力攪拌器、高壓汞燈、電熱恒溫鼓風干燥箱、YG（B）406 型織物電阻率測試儀、掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜儀和差示掃描量熱儀。

1.2 試驗方法

1.2.1 氧化石墨烯和還原氧化石墨烯的制備

采用改進Hummers 法制備氧化石墨烯（以下簡稱GO），并將其冷凍干燥備用［10］。稱取2 g GO粉末加入到100 mL 去離子水中，超聲處理1.5 h后形成均勻的GO 分散液。取12 g 硼氫化鈉緩慢加入分散液中，在恒溫水浴鍋中50 ℃攪拌6 h，反應結束后，離心、洗滌、干燥，得到還原氧化石墨烯（以下簡稱RGO）粉末。

1.2.2 RGO@PAA-PAM 聚甲醛織物的制備

稱取2 g RGO 粉末放入燒杯中，加入去離子水定容到400 mL，超聲處理1.5 h 后得到均勻分散的RGO 溶液（以下簡稱整理液A）。稱取15 g的丙烯酰胺（以下簡稱PAM）、25 mL 的丙烯酸（以下簡稱AA）、1 g 光引發(fā)劑Irgacure2959、1 g 交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺加入到200 mL 去離子水中，攪拌2 h 后得到親水性樹脂（以下簡稱PAA-PAM）溶液（以下簡稱整理液B）。將聚甲醛織物浸入整理液A 中，浸漬時間50 min，一浸一軋，軋余率控制在75%左右，在電熱恒溫鼓風干燥箱中于80 ℃烘干，得到RGO 聚甲醛織物。將上述改性織物浸入整理液B 中，浸漬時間30 min，一浸一軋，軋余率75%左右，隨后放到波長范圍為280 nm～400 nm 的高壓汞燈下照射1 h，紫外光固化，放入電熱恒溫鼓風干燥箱中于80 ℃熱風烘干，得到RGO@PAA-PAM 聚甲醛織物。

1.3 測試與表征

1.3.1 織物形態(tài)結構表征

采用S4800 型掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌。使用Tensor37 型傅里葉變換紅外光譜儀在波長范圍為4 000 cm-1～400 cm-1，分辨率為4 cm-1的情況下分析樣品的官能團。采用差示掃描量熱儀對樣品的熔融溫度和固化溫度進行探究。

1.3.2 防靜電性能測試

參照GB/T 12703.4—2010《紡織品 靜電性能的評定 第4 部分：電阻率》，采用YG（B）406 型織物電阻率測試儀測試樣品的表面電阻率，并通過織物20 次水洗前后電阻率的變化來評價織物防靜電性能的水洗牢度。

2 結果與分析

2.1 表面形貌分析

聚甲醛織物、RGO 聚甲醛織物和RGO@PAA-PAM 聚甲醛織物的微觀形貌如圖1所示。聚甲醛織物纖維表面光滑平整，而RGO 聚甲醛織物纖維表面有明顯的褶皺，這是因為RGO納米薄片包覆在纖維表面形成導電層。RGO@PAA-PAM 改性聚甲醛織物纖維表面的褶皺程度相較于RGO 聚甲醛織物明顯降低，這說明PAA-PAM 包覆在RGO 聚甲醛織物纖維表面形成均勻的封膜層。通過對織物的微觀形貌進行分析，證明了改性聚甲醛織物表面形成兩個均勻的功能層：石墨烯導電層和PAA-PAM 封膜層。

圖1 3 種聚甲醛織物電鏡照片

2.2 化學結構分析

圖2為3種織物的紅外光譜圖。聚甲醛織物的紅外光譜圖在2 980 cm-1、2 920 cm-1和2 790 cm-1處出現(xiàn)C—H 特征吸收峰，在1 090 cm-1處存在C—O—C 不對稱伸縮振動和O—C—C 骨架彎曲振動峰，這是聚甲醛材料的典型特征峰［11］。RGO聚甲醛織物的紅外光譜圖與聚甲醛織物基本一致，但是在1 560 cm-1處出現(xiàn)C=C 特征吸收峰，說明聚甲醛織物表面成功負載上具有π 鍵共軛結構的RGO。RGO@PAA-PAM 聚甲醛織物的紅外光譜曲線分別在3 440 cm-1、1 658 cm-1和1 158 cm-1處出現(xiàn)—OH、—COOH 和N—H特征吸收峰，說明經PAA-PAM 親水樹脂封膜處理后的RGO@PAA-PAM 聚甲醛織物表面存在大量的親水基團，能夠有效地吸附空氣中的水蒸氣，降低織物的靜電作用［12］。

圖2 3 種聚甲醛織物的紅外光譜

2.3 差示掃描量熱分析

圖3 顯示了3 種織物的差示掃描量熱升溫和降溫曲線。聚甲醛織物在升溫過程中出現(xiàn)一個明顯的熔融峰，峰值溫度為176.1 ℃，并且在降溫過程中出現(xiàn)一個結晶峰，峰值溫度為139.8 ℃。此熱學性質與報道的聚甲醛材料一致［13］。經過RGO 處理后的聚甲醛織物熔融峰發(fā)生右移，峰值溫度降低到167.8 ℃，并且出現(xiàn)了兩個結晶峰，這種現(xiàn)象可能與RGO 優(yōu)異的導熱性能有關［14］。在升溫或降溫過程中，RGO 聚甲醛織物表面上的RGO 快速吸收或釋放熱量，并將熱量傳遞到纖維上，從而降低了織物的熔融溫度，升高了織物的固化溫度。RGO@PAA-PAM 聚甲醛織物在升溫過程出現(xiàn)兩個熔融峰，峰值為170.0 ℃的熔融峰與聚甲醛纖維有關，而峰值為223.6 ℃的熔融峰與PAA-PAM 樹脂封膜層有關。該測試分析間接說明了處理的聚甲醛織物上具有石墨烯導電層和PAA-PAM 樹脂封膜層。

圖3 3 種聚甲醛織物的差示掃描量熱曲線

2.4 RGO 負載量對織物防靜電性能的影響

通過改變浸軋次數(shù)來調節(jié)RGO 在聚甲醛織物上的負載量，進而探究RGO 負載量對聚甲醛織物防靜電性能的影響。經測試，一浸一軋、二浸二軋、三浸三軋、四浸四軋、五浸五軋的RGO 聚甲醛織物表面電阻率分別為1.13×1013Ω、1.51×1011Ω、4.37×109Ω、1.36×109Ω、5.19×108Ω。當軋余率為75%左右時，隨著織物在RGO 溶液中浸軋次數(shù)的增加，織物的電阻率先迅速降低后趨于穩(wěn)定。當浸軋次數(shù)較低時，石墨烯在織物表面無法形成連續(xù)的導電層，因此織物的防靜電效果較差；而當浸軋次數(shù)足夠多時，石墨烯在織物表面形成連續(xù)均勻的導電層，繼續(xù)增加浸軋次數(shù)也不會明顯提高織物的導電性能。經過3 次浸軋后，織物的電阻率趨于穩(wěn)定。因此，將軋余率75%、浸軋3次作為改性織物的最佳制備工藝。

2.5 水洗前后聚甲醛織物的防靜電性能

在相同工藝下，制備了GO 聚甲醛織物、RGO聚甲醛織物和RGO@PAA-PAM 聚甲醛織物，織物20 次水洗前后的防靜電性能見表1。與GO 聚甲醛織物相比，RGO 聚甲醛織物的電阻率降低了3 個數(shù)量級。這是因為經過化學還原后的RGO恢復了π 鍵共軛結構，具有超強的電子輸送能力，可作為防靜電劑應用到織物整理中［15-16］。值得注意的是，RGO 聚甲醛織物經水洗后防靜電效果明顯降低，表面電阻率由9.21×108Ω 升高到6.83×1011Ω，而RGO@PAA-PAM 聚 甲 醛 織 物 的 表 面電阻率經水洗后無明顯上升。這說明PAA-PAM親水樹脂將還原氧化石墨烯包覆在織物表面，不僅保持了石墨烯導電層的防靜電效果，還起到固定石墨烯導電層、增加防靜電耐久性的作用。

表1 不同改性聚甲醛織物水洗前后的表面電阻率

3 結論

（1）通過賦予聚甲醛織物表面兩個具有協(xié)同效果的功能層：石墨烯導電層和PAA-PAM 樹脂封膜層，使整理后織物的防靜電效果顯著增強。

（2）與GO 相比，RGO 作為織物導電層的防靜電效果明顯增強，且負載量越大，防靜電效果越好。

（3）將PAA-PAM 親水樹脂直接在紫外光下聚合交聯(lián)，在織物表面形成均勻穩(wěn)定的封膜層，能夠有效防止石墨烯從織物上脫落。經過20 次水洗，RGO@PAA-PAM 聚甲醛織物依然具有優(yōu)異的防靜電性能。

（4）RGO 整理聚甲醛織物在防靜電功能服裝領域具有較大潛力，可用來制作煤炭開采、加油站等容易發(fā)生火災和爆炸場所的防靜電工作服。