楊鄰峰，寧平凡, ，李雄杰，賈曉萍，楊孟宇

（1.天津工業(yè)大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院，天津 300387； 2.天津工業(yè)大學(xué)大功率半導(dǎo)體照明應(yīng)用系統(tǒng)教育部工程研究中心，天津 300387）

氧化鎵（Ga2O3）具有4.9 ～ 5.3 eV的超寬帶隙以及高臨界擊穿場(chǎng)強(qiáng)（約為8 MV/cm），因此在高功率電子學(xué)和紫外光電子學(xué)的應(yīng)用中具有重要的潛在價(jià)值[1-3]。目前已經(jīng)可以確認(rèn)的Ga2O3同分異構(gòu)體共有5種，分別為α、β、γ、δ、ε相[4]。剛玉結(jié)構(gòu)的α-Ga2O3相比于β-Ga2O3擁有更大的帶隙寬度和巴利加優(yōu)值（Baliga’s figure of merit），因此α-Ga2O3在深紫外線光電以及高功率器件中具有更大的應(yīng)用潛力[2]。

α-Ga2O3是亞穩(wěn)態(tài)，目前還沒有商業(yè)化的α-Ga2O3半導(dǎo)體襯底，因此其同質(zhì)外延生長(zhǎng)很難實(shí)現(xiàn)。但異質(zhì)外延提供了一種獲得α-Ga2O3材料的有效方法，α-Ga2O3屬于R-3c空間群，晶格參數(shù)a=b= 4.98 ?、c= 13.43 ?、α=β= 90°、γ= 120°[5]，α-Ga2O3和同為剛玉結(jié)構(gòu)的α-Al2O3（藍(lán)寶石）在a和c軸方向上的晶格失配只有4.81%和3.54%。相同的晶體結(jié)構(gòu)和小的晶格失配使得在藍(lán)寶石襯底上很容易生長(zhǎng)α-Ga2O3材料。

通過超聲霧化化學(xué)氣相沉積（Mist-CVD）在c面藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)α-Ga2O3晶體是獲得α-Ga2O3材料的有效方法[6-8]。在α-Ga2O3的生長(zhǎng)過程中，使用安全且便宜的含有鎵離子的化合物（例如乙酰丙酮酸鎵）的水溶液作為鎵源，通過超聲霧化使源溶液變成霧狀顆粒，然后由載氣轉(zhuǎn)移到反應(yīng)室。這種方式可以在不使用有機(jī)鎵源的情況下提供鎵元素。含鎵液粒與氧源（可以是水或氧氣）在基片上（400 ～ 500 °C的溫度下）發(fā)生反應(yīng)，形成α-Ga2O3晶體[9-10]?；贛ist-CVD法外延生長(zhǎng)的α-Ga2O3半導(dǎo)體在場(chǎng)效應(yīng)晶體管[11]、肖特基勢(shì)壘二極管[12]、日盲光電探測(cè)器[13]中的應(yīng)用已經(jīng)得到證明，然而器件性能遠(yuǎn)不如β-Ga2O3類產(chǎn)品，主要原因仍然是外延生長(zhǎng)的α-Ga2O3薄膜質(zhì)量差。為了提高M(jìn)ist-CVD外延薄膜質(zhì)量，目前已經(jīng)有了溶液濃度、生長(zhǎng)溫度、載氣選擇對(duì)外延薄膜質(zhì)量影響的相關(guān)研究，但關(guān)于霧流速率的調(diào)控及其對(duì)薄膜生長(zhǎng)的影響還未有相關(guān)報(bào)道[14-15]。

由于Mist-CVD系統(tǒng)中管式爐內(nèi)部的霧流運(yùn)動(dòng)和溫度分布難以實(shí)際測(cè)驗(yàn)，因此利用COMSOL Multiphysics軟件模擬不同通入霧流速率下Mist-CVD法外延生長(zhǎng)過程中管式爐內(nèi)霧流的流動(dòng)場(chǎng)及溫度場(chǎng)，分析得到令基片表面具有穩(wěn)定霧流流動(dòng)和較低溫度變化的通入速率范圍，并以仿真為基礎(chǔ)設(shè)置得到最佳通入速率范圍內(nèi)外的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，以Mist-CVD法在不同通入霧流速率下生長(zhǎng)α-Ga2O3薄膜。通過SEM（掃描電鏡）、UV-VIS（紫外-可見光分光光度計(jì)）和XRD（X射線衍射儀）表征薄膜的生長(zhǎng)質(zhì)量。

1 實(shí)驗(yàn)

Mist-CVD是通過超聲波霧化的方式將源溶液轉(zhuǎn)化成微米級(jí)的微粒，并通過載氣使霧化顆粒流入管式爐內(nèi)c面藍(lán)寶石襯底的表面，兩者在高溫下產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)而形成外延薄膜。

以氮?dú)饬鲃?dòng)控制霧流速率的Mist-CVD系統(tǒng)的原理如圖1所示。其大體可分為3個(gè)部分：供氣單元、反應(yīng)單元和排氣單元。供氣單元以氮?dú)馄?、流量?jì)和帶有進(jìn)口與出口的霧化器構(gòu)成，流量計(jì)用于控制氮?dú)饬魉?，霧化器將反應(yīng)原液霧化成微米級(jí)顆粒。霧氣流入管式爐的速率由流量計(jì)控制氮?dú)獾牧魉賮韺?shí)現(xiàn)。反應(yīng)單元包含一個(gè)管式爐，是由一個(gè)被電阻加熱器包圍的石英管（長(zhǎng)1 m，直徑72 mm）構(gòu)成，用于控制生長(zhǎng)溫度（最高1 000 °C）和加熱時(shí)間。在排氣單元中，將管式爐的出口與排氣管道連接，用于排出氮?dú)庖员ＷC管內(nèi)氣壓正常。

圖1 Mist-CVD系統(tǒng)原理圖 Figure 1 Schematic diagram of Mist-CVD system

生長(zhǎng)條件如下：溶質(zhì)為乙酰丙酮鎵[Ga(C5H8O3)3]，溶劑為去離子水（H2O）、雙氧水（H2O2）和鹽酸（HCl），載氣為氮?dú)猓∟2），生長(zhǎng)溫度470 °C，生長(zhǎng)時(shí)間3 h，襯底材料為c面藍(lán)寶石（直徑2 in，即5.08 cm），超聲波頻率為2.4 MHz。鎵源溶液由乙酰丙酮鎵溶于去離子水中制得。通過將乙酰丙酮鎵碾磨成粉末，以及添加鹽酸和雙氧水來促進(jìn)其溶解，濃度為0.05 mol/L。將c面藍(lán)寶石基片放在與石英管成45°角的基座上（如圖1所示），在470 °C的溫度下反應(yīng)3 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mist-CVD系統(tǒng)內(nèi)流動(dòng)場(chǎng)和溫度場(chǎng)仿真

為了了解管式爐內(nèi)霧流的流動(dòng)和溫度場(chǎng)的變化，在仿真軟件中建立了反應(yīng)器的模型。石英管的長(zhǎng)度為1 m，直徑72 mm，入口處直徑12 mm，基座放置在離入口處0.15 m處，如圖2所示。該仿真對(duì)Mist-CVD中的傳熱和流體動(dòng)力學(xué)進(jìn)行建模。由于整個(gè)實(shí)驗(yàn)處在大氣環(huán)境下，因此對(duì)于邊界條件，在入口處設(shè)置霧流速度，出口設(shè)置為一個(gè)大氣壓。霧的密度取決于溫度。霧的飽和蒸汽壓Ps(θ)（單位：Pa）與溫度θ（單位：°C）的關(guān)系可以描述為式（1）[16]。

圖2 COMSOL Multiphysics建立的反應(yīng)器模型 Figure 2 Model of reactor established by COMSOL Multiphysics

霧的密度ρmist可以描述為干燥空氣與水蒸氣的密度之和，如式（2）所示。

其中HR是相對(duì)濕度，p是總壓力，RV= 461.49 J/(kg·K)和Ra= 287.058 J/(kg·K)分別是水蒸氣和干燥空氣的特定氣體常數(shù)。霧氣的相對(duì)濕度假設(shè)為60%。

圖3 顯示了通入霧流速率固定（0.1 m/s）但出口與直位置不同的石英管中霧流的運(yùn)動(dòng)情況。無論出口的與直位置如何變化，爐內(nèi)外溫差都會(huì)導(dǎo)致霧氣發(fā)生類似的與直流動(dòng)情況。當(dāng)霧氣進(jìn)入石英管時(shí)，由于正溫度梯度，霧氣向下移動(dòng)到地面。當(dāng)霧氣離開加熱爐包圍的熱區(qū)時(shí)，它由于負(fù)溫度梯度而向上移動(dòng)到管式爐頂端。只有當(dāng)霧氣幾乎到達(dá)出口時(shí)，霧流才發(fā)生變化，此時(shí)霧流位置隨出口位置的變化由上側(cè)變?yōu)橄聜?cè)流出。圖4顯示了通入霧流速率固定（0.1 m/s）但入口與直位置不同的石英管中霧流的運(yùn)動(dòng)情況?？梢钥闯鲮F流在入口處同樣會(huì)因?yàn)檎驕囟炔畹脑蛳蛳铝鲃?dòng)，霧流在爐內(nèi)的運(yùn)動(dòng)情況不會(huì)發(fā)生改變?；谶@些霧流行為，可以確定出口和入口的位置不會(huì)對(duì)Mist-CVD系統(tǒng)中反應(yīng)器內(nèi)部霧流的全局流動(dòng)造成強(qiáng)烈影響，因此后續(xù)選擇出入口位置居中進(jìn)行仿真和實(shí)驗(yàn)。

圖3 出口分別居于上（a）、中（b）、下（c）位置的反應(yīng)器內(nèi)部的霧流運(yùn)動(dòng)（通入霧流速率為0.1 m/s） Figure 3 Movement of mist flow inside the reactor when the outlet is in the upper (a), middle (b), and lower (c) positions respectively at an inlet mist flow velocity of 0.1 m/s

圖4 入口分別居于上（a）、中（b）、下（c）位置的反應(yīng)器內(nèi)部的霧流運(yùn)動(dòng)（通入霧流速率為0.1 m/s） Figure 4 Movement of mist flow inside the reactor when the inlet is in the upper (a), middle (b), and lower (c) positions respectively at an inlet mist flow velocity of 0.1 m/s

圖5顯示了不同通入霧流速率下管式爐內(nèi)霧氣的流動(dòng)場(chǎng)和溫度場(chǎng)。低溫紅色區(qū)域與霧流分布基本重合，說明霧流的運(yùn)動(dòng)會(huì)造成腔內(nèi)溫度降低。上文已解釋過因?yàn)檎驕囟忍荻鹊脑?，霧氣在入口處會(huì)向下移動(dòng)到管底，并沿著管式爐底部到達(dá)基板表面，如圖5a所示，但從圖5b至圖5f可以看出隨著通入霧流速率增大，入口處霧氣有向上移動(dòng)的趨勢(shì)。當(dāng)通入霧流速率達(dá)到0.6 m/s時(shí)，霧氣在到達(dá)基座之前沒有機(jī)會(huì)向下移動(dòng)，而是直接到達(dá)基座頂端，只有一部分霧流與基底相遇，然后回流并產(chǎn)生不利的渦流。

圖5 不同通入霧流速率的反應(yīng)器內(nèi)部霧流的溫度場(chǎng)（上）和流動(dòng)場(chǎng)（下）： （a）0.1 m/s，（b）0.2 m/s，（c）0.3 m/s，（d）0.4 m/s，（e）0.5 m/s，（f）0.6 m/s Figure 5 Temperature field (at the top) and flow field (at the bottom) of mist flow inside the reactor at different mist flow rates: (a) 0.1 m/s, (b) 0.2 m/s, (c) 0.3 m/s, (d) 0.4 m/s, (d) 0.5 m/s, and (f) 0.6 m/s

通入霧流速率為0.1 ～ 0.6 m/s下基板表面霧流速率及溫度分布如圖6所示。在0.6 m/s的通入速率下，基板上霧流具有回流的趨勢(shì)（見圖5f），頂端一部分霧流向下流動(dòng)，而底端一部分霧流向上流動(dòng)，造成霧流在基板的中間位置對(duì)沖，霧流速率降低（如圖6a所示）。由圖6a可知基板表面霧流速率與通入霧流速率成正比關(guān)系。當(dāng)通入霧流速率為0.1 ～ 0.2 m/s時(shí)，霧流速率在基板上的峰谷差小于0.015 m/s，基板表面霧流速率趨向穩(wěn)定。但當(dāng)通入霧流速率超過0.3 m/s時(shí)，霧流速率在基板上的峰谷差大于0.03 m/s，基板表面霧流速率從下往上呈上升趨勢(shì)。圖6b顯示了沿基板表面的溫度分布，當(dāng)通入速率為0.6 m/s時(shí)基板表面溫度過低，不利于α-Ga2O3的形成。通入霧流速率為0.1 ～ 0.5 m/s時(shí)，基板表面的溫度隨著通入速率的增大而降低。當(dāng)通入霧流速率為0.1 ～ 0.2 m/s時(shí)，基板底端與頂端溫度差小于30 °C；而當(dāng)通入速率為0.3 ～ 0.5 m/s時(shí)，溫度差大于40 °C。因此當(dāng)通入霧流速率在0.1 ～ 0.2 m/s范圍內(nèi)時(shí)，基板表面存在較穩(wěn)定的霧流動(dòng)和較小的溫度變化。

圖6 基材表面霧流速率分布（a）和溫度分布（b） Figure 6 Mist flow distribution (a) and temperature distribution (b) on the surface of substrate

2.2 霧流速率對(duì)薄膜生長(zhǎng)的影響

通過上述仿真模擬可知，通入霧流速率為0.1 ～ 0.2 m/s的情況下有利于Mist-CVD系統(tǒng)在生長(zhǎng)α-Ga2O3薄膜時(shí)存在一個(gè)穩(wěn)定的環(huán)境。在本文的生長(zhǎng)條件下選擇通入速率在0.1 ～ 0.2 m/s范圍內(nèi)的0.118 m/s、0.177 m/s與范圍外的0.251 m/s進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)來研究過高的霧流速率對(duì)α-Ga2O3薄膜生長(zhǎng)的影響。由圖7可知通入速率為0.118、0.177和0.251 m/s下生長(zhǎng)3 h得到的樣品薄膜厚度分別為337、443和512 nm。隨著通入速率的增大，3 h內(nèi)生長(zhǎng)的薄膜厚度增加，因此生長(zhǎng)速率在一定范圍內(nèi)與霧流速率呈正相關(guān)，但當(dāng)通入速率為0.251 m/s時(shí)，基片生長(zhǎng)薄膜的上層出現(xiàn)了翹曲的現(xiàn)象（見圖7c中白色箭頭所指部位），其SEM表面形貌（如圖8所示）也證實(shí)這一點(diǎn)。推測(cè)原因可能是0.251 m/s的通入霧流速率下薄膜生長(zhǎng)過快，薄膜形成過程中內(nèi)部產(chǎn)生了較大的殘余應(yīng)力。

圖7 不同通入霧流速率下生長(zhǎng)的樣品的SEM斷面圖像：（a）0.118 m/s、（b）0.177 m/s、（c）0.251 m/s Figure 7 Cross-sectional SEM images of the samples grown at different mist flow rates: (a) 0.118 m/s, (b) 0.177 m/s, and (c) 0.251 m/s

圖8 通入霧流速率為0.251 m/s時(shí)樣品的SEM表面圖像 Figure 8 SEM image of the surface of the sample grown at a flow rate of 0.251 m/s

如圖9所示，在所有樣品中可以清楚地觀察到對(duì)應(yīng)于α-Ga2O3（0006）和α-Al2O3（0006）的峰，沒有其他異常峰。通入霧氣速率為0.118 m/s和0.177 m/s下生長(zhǎng)的樣品的α-Ga2O3（0006）峰值位置為40.26°，與JCPDS no.06-0503的40.265°角度幾乎完全一致。因此，該峰表明生長(zhǎng)的α-Ga2O3外延層幾乎完全弛豫。另一方面， 通入霧氣速率為0.251 m/s的樣品的α-Ga2O3（0006）峰值位于40.20°，顯示出輕微的偏移。外延生長(zhǎng)的樣品可能會(huì)受到壓縮應(yīng)變的強(qiáng)烈影響，從而引起衍射峰位移，這與上述分析薄膜表面翹曲開裂的原因一致。由于厚度增加，α-Ga2O3（0006）的峰值強(qiáng)度隨著生長(zhǎng)速率的增大而增加。

圖9 外延生長(zhǎng)α-Ga2O3樣品的XRD譜圖 Figure 9 XRD patterns of the epitaxially grown α-Ga2O3 sample

為了估計(jì)α-Ga2O3外延生長(zhǎng)層的帶隙，使用UV-VIS光譜儀測(cè)量透射率，并使用直接帶隙的吸收公式[即式（3）]進(jìn)行Tauc擬合。

其中α是吸收系數(shù)，hν是入射光子的能量，B是帶參數(shù)的吸收邊，Eg是帶隙。(αhν)2作為hν的函數(shù)如圖9所示，將線性區(qū)域中的線段外推到hν= 0即得Ga2O3的帶隙。眾所周知，剛玉結(jié)構(gòu)（α相）和單斜結(jié)構(gòu)（β相）的Ga2O3的帶隙分別為5.3 eV和4.9 eV。圖10a和圖10b顯示通入速率為0.118 m/s和0.177 m/s時(shí)生長(zhǎng)的樣品的帶隙與α相的帶隙相近。圖10c顯示通入速率為0.251 m/s時(shí)生長(zhǎng)的樣品的帶隙與α-Ga2O3的帶隙之間存在一定差異。由上述SEM及XRD表征可知，當(dāng)通入霧流速率為0.251 m/s時(shí)，薄膜內(nèi)存在強(qiáng)烈的應(yīng)力，推測(cè)其帶隙變小的原因可能是應(yīng)力造成了晶格間與發(fā)生變化。此外，帶隙稍小也可能是溫度較低使得氧空缺的微觀結(jié)構(gòu)無序所致[17]。

圖10 不同霧流通入速率所得樣品的光學(xué)帶隙 Figure 10 Optical bandgaps of the samples obtained at different mist flow rates

3 結(jié)論

在本研究中，α-Ga2O3外延層是通過氮?dú)饪刂旗F流速率的Mist-CVD系統(tǒng)生長(zhǎng)的。使用COMSOL Multiphysics進(jìn)行有限元模擬分析，以了解石英管中霧氣的流體運(yùn)動(dòng)機(jī)制，發(fā)現(xiàn)當(dāng)霧流速率在0.1 ～ 0.2 m/s內(nèi)時(shí)基板上存在穩(wěn)定流動(dòng)的霧流和較小的溫度差。仿真表明，0.118、0.177和0.251 m/s的通入霧流速率下，直徑2 in的c面藍(lán)寶石襯底上都成功生長(zhǎng)出α-Ga2O3外延層，且生長(zhǎng)速率隨著通入霧流速率的增大而有所提高，但當(dāng)通入霧流速率高于0.2 m/s時(shí)，薄膜受強(qiáng)烈的應(yīng)力影響，出現(xiàn)了表面翹曲開裂、XRD峰位偏移以及帶隙變小的現(xiàn)象。較高的霧流速率能夠提高生長(zhǎng)速率，但不利于生長(zhǎng)出較高質(zhì)量的α-Ga2O3薄膜。將霧流速率控制在0.1 ～ 0.2 m/s有利于提高薄膜生長(zhǎng)質(zhì)量和速率。