雙 龍， 阿拉木斯， 金 丹， 滕朝陽

(1.內(nèi)蒙古巖石礦物綜合分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古自治區(qū)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所，內(nèi)蒙古呼和浩特 010031；2.呼和浩特實(shí)驗(yàn)中學(xué)，內(nèi)蒙古呼和浩特 010010)

碘是生物體中都存在的重要元素，它與生物體的正常代謝活動密切相關(guān)，對生命的延續(xù)起到促進(jìn)作用，也是有利于人體健康的微量有益元素[1]。目前，食品中碘的檢測方法較多，我國國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 5009.267-2016)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中碘的測定》[2]中采用氧化還原滴定法、砷鈰催化分光光度法、氣相色譜法。氧化還原滴定法樣品前處理復(fù)雜，樣品灰化溫度難以控制，操作繁瑣，極易造成元素的損失[3]，相對誤差較大；砷鈰催化分光光度法是測定碘的經(jīng)典方法，但操作流程較長，對溫濕度要求嚴(yán)格，顯色反應(yīng)干擾較大，且檢出限高；氣相色譜法對樣品前處理要求高，樣品衍生與提取不容易達(dá)到要求，分析速度較慢，且電子捕獲檢測器(EDC)靈敏度較差。李貝妮[4]等采用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用技術(shù)測定牛奶中的碘，該方法對碘離子的萃取溫度、萃取時(shí)間、解析溫度等條件要求非常嚴(yán)格，操作流程較長，且碘的衍生化時(shí)采用了大量的烷基試劑，對環(huán)境易造成污染。

有研究人員[5 - 9]提出采用NH3·H2O、NaOH溶液等提取食品中的碘元素，電感合等離體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定碘的總量，但采用強(qiáng)堿性溶液提取在測定時(shí)等離子體極易造成堵塞和損耗，且隨檢測時(shí)間增加檢測靈敏度降低，難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)準(zhǔn)確測定大量樣品中的碘元素。有文獻(xiàn)報(bào)道[10 - 13]，采用稀HNO3、稀 NH3·H2O 或稀堿液提取奶粉及食品中的碘元素，經(jīng)ICP-MS法測定，但測定值均與標(biāo)準(zhǔn)值的偏離較大，同時(shí)在提取過程中采用H2O2進(jìn)行提取條件優(yōu)化，仍不能達(dá)到滿意效果，且在前處理過程中使用微波消解、超聲提取等，耗時(shí)長，溶液溢出難以控制，準(zhǔn)確度差。

本研究建立了四甲基氫氧化銨(TMAH)提取，ICP-MS法測定多種食品中的碘。該方法靈敏度高，抗干擾能力強(qiáng)，線性范圍寬，精密度和準(zhǔn)確度高，操作簡便，且足夠的沖洗時(shí)間能夠減少碘元素的記憶效應(yīng)，適合快速和批量檢測多種食品中的碘含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

iCAP-Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國，Thermo Fisher Scientific公司)；AL104電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)；DHG -9420A型電熱恒溫干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；H1850型醫(yī)用離心機(jī)(湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司)；超級恒溫混勻儀(ALLSHENG杭州奧盛儀器有限公司)。

碘標(biāo)準(zhǔn)溶液:1.0 g/L；錸標(biāo)準(zhǔn)溶液:1.0 g/L。四甲基氫氧化銨(TMAH)為優(yōu)級純；碘標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：用0.5%TMAH水溶液逐級稀釋碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成濃度為0.10、0.50、1.00、5.00、10.0、15.0、20.0、50.0、100 μg/L的碘標(biāo)準(zhǔn)系列溶液；錸內(nèi)標(biāo)元素工作溶液：將1.0 g/L錸標(biāo)準(zhǔn)溶液用HNO3(2+48)逐級稀釋配制成2.0 μg/L錸內(nèi)標(biāo)元素工作溶液。樣品提取液：5%的TMAH水溶液；樣品稀釋液和儀器沖洗液：0.5%TMAH水溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 試樣處理稱取試樣0.5 g(精確到0.001 g，含水分較多的樣品可適當(dāng)增加取樣量)于50 mL的耐110 ℃塑料離心管中，加入10 mL 5%TMAH提取液，超級恒溫混勻儀渦旋1 min，使樣品充分分散均勻，旋緊蓋子，置于85±5 ℃恒溫干燥箱中恒溫提取3 h，冷卻后，用水定容至50 mL，3 500 r/min離心10 min，取上層清液用0.45 μm水相過濾膜過濾后備用，同時(shí)做試劑空白。

1.2.2 儀器調(diào)諧及測定工作參數(shù)儀器點(diǎn)火后至少穩(wěn)定30 min，期間用含1 ng/ mL的7Li、59Co、115In、238U的混合調(diào)諧溶液，進(jìn)行質(zhì)量校正和交叉校正，調(diào)試儀器參數(shù)至最佳化狀態(tài)，觀測調(diào)諧元素的靈敏度、穩(wěn)定性以及氧化物水平(CeO/Ce值≤0.015)等分析指標(biāo)，最終確定儀器最佳工作參數(shù)，見表1。

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作技術(shù)參數(shù)

選擇185錸為測定的內(nèi)標(biāo)元素，內(nèi)標(biāo)元素工作溶液在測定時(shí)通過一個進(jìn)樣三通與樣品待測溶液在線混合后引入等離子體。之后引入標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，測定空白溶液與樣品待測液，計(jì)算試樣中碘含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣提取液及濃度的選擇

混合酸液提取法雖然實(shí)現(xiàn)了食品中碘的快速測定，但是對于提取溫度和待測溶液的酸度要求極高[14,15]。堿液提取法可在很大程度上消除ICP-MS法測定碘的記憶效應(yīng)[16]。與酸性介質(zhì)相比，在堿性介質(zhì)中采用ICP-MS法測定碘，可以使碘的質(zhì)子信號保持穩(wěn)定，儀器記憶效應(yīng)小，儀器管路易于清洗[17]。采用25%的TMAH水溶液為提取液，對提取液的濃度和用量要求較高[18]，離心后濾液由于非常粘稠難以通過0.45 μm濾膜、碘元素的提取效率降低、測定結(jié)果準(zhǔn)確度降低。本方法采用5%的TMAH水溶液提取食品中碘元素的試樣處理方法，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，在玉米、雞肉、柑橘葉、豬肝、人發(fā)5種國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中分別加入1%、5%、10%、15%、20%的TMAH水溶液提取樣品中的碘元素，經(jīng)超級恒溫混勻儀混勻后，可以有效防止樣品結(jié)塊，而加入5%的TMAH水溶液提取液10 mL時(shí)，5種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中碘元素的提取最充分，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值與認(rèn)定值一致。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)碘元素測定值隨TMAH水溶液濃度的增大有所降低。各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)碘含量測定值見圖1。

圖1 TMAH提取液濃度選擇曲線

2.2 試樣提取溫度和時(shí)間的選擇

當(dāng)試樣提取溫度大于90 ℃，碘離子易氧化成為碘單質(zhì)升華[19]，導(dǎo)致碘元素?fù)p失；提取時(shí)間大于3.5 h，碘測定值與真實(shí)值出現(xiàn)背離[19]，呈現(xiàn)下降趨勢。本方法采用試樣提取溫度為85 ℃，提取時(shí)間3 h，選用的11種不同種類國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的碘測定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，可將試樣中的碘完全提取。

2.3 線性范圍和方法檢出限

將碘標(biāo)準(zhǔn)系列溶液引入ICP-MS儀中，測定碘元素和內(nèi)標(biāo)元素的信號響應(yīng)值，以碘元素的濃度為橫坐標(biāo)，碘元素與所選內(nèi)標(biāo)元素響應(yīng)信號值的比值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在0.1～100 μg/L范圍內(nèi)127碘信號強(qiáng)度與185錸內(nèi)標(biāo)信號強(qiáng)度比值與碘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，曲線方程為：y=2101.8x+556.54，相關(guān)系數(shù)R=0.9998。按照“1.2.1”試樣處理方法，同時(shí)全流程處理制備12份空白溶液，連續(xù)測定12份空白溶液碘的含量，計(jì)算3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差，得出方法檢出限(3σ)為0.016 μg/g，該檢出限明顯優(yōu)于目前現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 5009.267-2016)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中碘的測定》[2]中所采用的3種方法的檢出限。

2.4 方法的精密度和準(zhǔn)確度

選用大米、玉米、雞肉、柑橘葉、豆角、胡蘿卜、芹菜、大蔥、豬肝、綠茶、人發(fā)等11種不同種類國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的食品和生物樣品，按照本方法對每種樣品碘含量平行進(jìn)行12次測定，進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，選用樣品的碘測定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，且多次測定結(jié)果保持穩(wěn)定。11種國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)碘含量12次平行測定結(jié)果的平均值與認(rèn)定值見表2。采用t檢驗(yàn)判斷該方法是否存在顯著性差異，P=0.95，f=11，t0.05，11=2.20。各種國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)碘元素測定t值均小于2.20(t0.05，11值)，該方法測定結(jié)果與認(rèn)定值無顯著性差異。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)建立了以四甲基氫氧化銨溶液堿性體系提取，結(jié)合ICP-MS法測定多種食品中碘的方法。堿性介質(zhì)提取結(jié)合ICP-MS法測定食品中的碘的方法曾有報(bào)道，但是對于多種不同的復(fù)雜基質(zhì)、不同類型食品采用同一種提取液和測定方法的研究未見報(bào)道。本方法檢出限低、精密度和準(zhǔn)確度高、操作過程簡便，可用于多種食品中碘的測定。實(shí)驗(yàn)中所采用的GBW10018(GSH-1a)人發(fā)(生物樣品)國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)碘含量測定結(jié)果與認(rèn)定值一致，可將本方法在地球化學(xué)生物樣品中碘含量的測定領(lǐng)域進(jìn)一步做應(yīng)用研究。