張智鈞,陳華如

(廣東省環(huán)境科學(xué)研究院,廣州 510045)

0 引言

專門處理工業(yè)廢水(或同時(shí)處理生活污水)的處理設(shè)施產(chǎn)生的污泥具有危險(xiǎn)特性,尤其是處理城鄉(xiāng)結(jié)合部、城中村等片區(qū)廢水的處理設(shè)施,涉及行業(yè)眾多,廢水成分及來(lái)源復(fù)雜,產(chǎn)生的污泥可能更具有危險(xiǎn)特性,其是否屬于危險(xiǎn)廢物是企業(yè)和社會(huì)關(guān)注的重點(diǎn)問(wèn)題。在無(wú)法確定其是否被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》的情況下,應(yīng)按國(guó)家危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定,對(duì)污泥開展屬性鑒別[1]。在開展固體廢物屬性鑒別時(shí),需通過(guò)檢測(cè)初篩樣品成分來(lái)識(shí)別固體廢物的危險(xiǎn)特性。目前用于固體廢物樣品初步篩查測(cè)量的方法,主要有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、波長(zhǎng)色散X線熒光光譜法等[2]。這些分析方法的檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度、精密度高,但需要將樣品送回實(shí)驗(yàn)室,且要經(jīng)過(guò)風(fēng)干、制樣、稱量、消解等環(huán)節(jié),步驟煩瑣且耗時(shí)長(zhǎng)[3]。手持式X線熒光光譜儀(XRF法)具有體積小便于攜帶、分析速度快、分析元素范圍廣(鋁(13Al)～鈾(92U)元素)、樣品無(wú)需消解處理等諸多優(yōu)點(diǎn),非常適用于現(xiàn)場(chǎng)的快速檢測(cè)和篩查,已被廣泛應(yīng)用在土壤環(huán)境調(diào)查、自然資源勘探、金屬加工、材料檢測(cè)、環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測(cè)等眾多領(lǐng)域[4],但在固體廢物屬性鑒別的初步篩查中應(yīng)用甚少。因此,本文使用手持式X線熒光光譜儀對(duì)處理工業(yè)廢水的處理設(shè)施產(chǎn)生的固體廢物污泥重金屬含量進(jìn)行快速檢測(cè),并與實(shí)驗(yàn)室電感耦合等離子體發(fā)射光譜法檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,分析其可靠性,為現(xiàn)場(chǎng)快速識(shí)別固體廢物屬性并鑒別其危險(xiǎn)特性提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品的選擇

采集廣州市兩個(gè)不同轄區(qū)城鄉(xiāng)結(jié)合部污水集中處理站產(chǎn)生的壓濾污泥,編為1號(hào)樣品和2號(hào)樣品。樣品采集按照HJ/T20—1998《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》與HJ298—2019《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》規(guī)定,從壓濾機(jī)卸料口采樣。

1.2 樣品的處理

現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量樣品處理:盡量將樣品壓平壓實(shí)。

實(shí)驗(yàn)室樣品處理:將樣品均勻攤在墊有牛皮紙的托盤中,置于樣品晾曬間自然風(fēng)干,使用瑪瑙研缽研磨樣品,制成全部通過(guò)10目(1.70 mm)、40目(0.38 mm)、60目(0.25 mm)、100目(0.15 mm)、200目(0.075 mm)尼龍篩的樣品備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

手持式X線熒光光譜儀,儀器型號(hào)為NITON XL2 950 PLUS,生產(chǎn)廠家為賽默飛世爾科技公司,實(shí)驗(yàn)室分析儀器為電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀,儀器型號(hào)為iCAP PRO DUO,生產(chǎn)廠家為賽默飛世爾科技公司,電子天平。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

利用手持式X線熒光光譜儀現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)量固體廢物樣品中金屬元素含量:先開啟手持式X線熒光光譜儀預(yù)熱3～5 min,現(xiàn)場(chǎng)采集新鮮固體廢物樣品,盡量壓平壓實(shí)后測(cè)量,測(cè)量結(jié)果為污水處理站壓濾污泥重金屬快速測(cè)量的含量,對(duì)照指標(biāo)為GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》中規(guī)定的銅(Cu)、鋅(Zn)、鉛(Pb)、鎳(Ni)、砷(As)含量。同時(shí)將采集樣品送回實(shí)驗(yàn)室,經(jīng)晾曬、制樣等前期處理后,再利用手持式X線熒光光譜儀在不同測(cè)量參數(shù)及條件下進(jìn)行測(cè)量得到測(cè)量值,同時(shí)將實(shí)驗(yàn)室用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)量得到的金屬含量作為標(biāo)準(zhǔn)值,對(duì)手持式X線熒光光譜儀的測(cè)量精密度進(jìn)行比較分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 測(cè)量時(shí)長(zhǎng)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響

選擇全部過(guò)100目(0.15 mm)尼龍篩的1號(hào)樣品為研究對(duì)象,測(cè)量時(shí)間分別設(shè)定為10 s、20 s、40 s、60 s、90 s、120 s,95%置信區(qū)間,用手持式X線熒光光譜儀在相同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行3次測(cè)量,將測(cè)量結(jié)果取平均值后得到測(cè)量值,并與實(shí)驗(yàn)室電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的測(cè)量結(jié)果(標(biāo)準(zhǔn)值)進(jìn)行比較分析,具體分析結(jié)果見表1和圖1。

表1 固體廢物樣品在不同測(cè)量時(shí)間下的測(cè)量結(jié)果及分析

圖1 樣品中金屬元素的相對(duì)誤差率隨測(cè)量時(shí)間變化圖

由表1和圖1可知,隨著測(cè)量時(shí)間的增長(zhǎng),樣品中各元素測(cè)量值的相對(duì)誤差率逐漸降低且趨于穩(wěn)定。測(cè)量時(shí)間≥30 s時(shí),銅、鋅、鉛、砷元素的測(cè)量值逐漸穩(wěn)定,相對(duì)誤差率變化幅度不大;鎳、銅元素之間存在基體效應(yīng),使得激發(fā)鎳元素的X線強(qiáng)度增強(qiáng),導(dǎo)致鎳元素的測(cè)量值高于標(biāo)準(zhǔn)值,與劉琦[5]的研究結(jié)果一致。測(cè)量時(shí)間為60 s時(shí),樣品中各元素的相對(duì)誤差均<20%,測(cè)量結(jié)果可信度高,可作為定量分析的參考依據(jù)。95%置信水平時(shí),測(cè)量時(shí)間增至4倍,測(cè)量偏差值基本降低一半,即隨著測(cè)量時(shí)間的延長(zhǎng),測(cè)量值的精確度越來(lái)越高。

2.2 含水率對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響

選擇全部通過(guò)10目的2號(hào)樣品為研究對(duì)象,將樣品置于105 ℃烘箱中烘干至恒重后,用電子天平準(zhǔn)確稱量5 g樣品,一式8份,并用移液槍在樣品表面添加超純水,制成含水率分別為0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、40%的待測(cè)樣品,用手持式X線熒光光譜儀在相同儀器條件和測(cè)量時(shí)間(60 s)下進(jìn)行3次測(cè)量,將測(cè)量結(jié)果取平均值后得到測(cè)量值,并與實(shí)驗(yàn)室電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的測(cè)量結(jié)果(標(biāo)準(zhǔn)值)進(jìn)行比較分析,具體分析結(jié)果見表2和圖2。

從表2和圖2可知,隨著樣品含水率增加,各元素測(cè)量值的相對(duì)誤差率越來(lái)越大,說(shuō)明含水率會(huì)影響X線的吸收或干擾,導(dǎo)致結(jié)果有偏差[6],砷元素受鉛元素特征影響使X線激發(fā),使砷元素特征X線計(jì)數(shù)增加,導(dǎo)致結(jié)果偏高,與劉江斌等[7]的研究結(jié)論一致。鉛、銅、鎳元素受含水率影響,敏感度不如鋅、砷元素,在含水率達(dá)到20%時(shí),這3種元素的相對(duì)誤差率都<20%,其中鉛元素的相對(duì)誤差率<10%,此時(shí)測(cè)量值可作為定量分析的參考依據(jù)。鋅、砷元素對(duì)含水率較為敏感,當(dāng)含水率達(dá)到5%時(shí),鋅元素的相對(duì)誤差率已超過(guò)20%,含水率達(dá)10%時(shí),兩者相對(duì)誤差率都在30%以上,此時(shí)測(cè)量值已無(wú)法作為定量分析的參考依據(jù)。

表2 固體廢物樣品在不同含水率下的測(cè)量結(jié)果及分析

圖2 樣品中金屬元素的相對(duì)誤差率隨含水率變化圖

2.3 樣品粒徑對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響

選擇1號(hào)樣品為研究對(duì)象,將研究樣品置于樣品風(fēng)干室自然風(fēng)干,再將風(fēng)干的樣品制成全部通過(guò)10目(1.70 mm)、40目(0.38 mm)、60目(0.25 mm)、100目(0.15 mm)尼龍篩的樣品。將樣品裝入光譜儀專用樣品杯中,厚度>5 mm,用手持式X線熒光光譜儀在相同測(cè)量時(shí)間(60 s)和儀器條件下進(jìn)行3次測(cè)量,將測(cè)量結(jié)果取平均值后得到測(cè)量值,并與實(shí)驗(yàn)室電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的測(cè)量結(jié)果(標(biāo)準(zhǔn)值)進(jìn)行比較分析,具體分析結(jié)果見表3和圖3。

表3 固廢樣品在不同粒徑下的測(cè)量結(jié)果及分析

圖3 樣品中金屬元素的相對(duì)誤差率隨樣品粒徑變化圖

從表3和圖3可知,隨著樣品經(jīng)過(guò)尼龍篩目數(shù)越來(lái)越大,即樣品粒徑越來(lái)越小,銅、鋅、鉛、鎳、砷元素測(cè)量值的相對(duì)誤差率越來(lái)越小并趨向穩(wěn)定。當(dāng)樣品粒徑達(dá)到10目時(shí),各元素從小塊狀原樣狀態(tài)測(cè)量值相對(duì)誤差率的14.2%～2 515.7%下降到6.6%～38.2%范圍,下降非常迅速。當(dāng)樣品粒徑達(dá)到60目時(shí),各元素相對(duì)誤差率均<20%,此時(shí)測(cè)量值可作為定量分析的參考依據(jù)。鋅、砷、鉛元素受粒徑影響較為敏感,當(dāng)粒徑達(dá)到10目時(shí),鋅元素相對(duì)誤差率從2 515.7%下降到13.5%,砷元素相對(duì)誤差率從200.8%下降到38.2%,鉛元素相對(duì)誤差率從94.6%下降到7.1%。銅元素受粒徑影響有限,樣品粒徑在10目～100目,銅元素的相對(duì)誤差率變化均<10%,變化不大。

2.4 樣品厚度對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響

選擇全部通過(guò)100目尼龍篩的2號(hào)樣品,先在光譜儀專用樣品杯一側(cè)套上麥拉膜,再加入100目2號(hào)樣品,制成厚度分別為1 mm、2 mm、3 mm、4 mm、5 mm、6 mm的待測(cè)樣品,在相同測(cè)量時(shí)間(60 s)和儀器條件下用手持式X線熒光光譜儀測(cè)量,得到測(cè)量結(jié)果,與實(shí)驗(yàn)室電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的測(cè)量結(jié)果(標(biāo)準(zhǔn)值)進(jìn)行比較分析,具體分析結(jié)果見表4和圖4。

表4 固體廢物樣品在不同厚度下的測(cè)量結(jié)果

圖4 樣品中金屬元素的相對(duì)誤差率隨樣品厚度變化圖

從表4和圖4可知,隨著樣品厚度越來(lái)越厚,銅、鋅、鉛、鎳、砷元素測(cè)量值的相對(duì)誤差率越來(lái)越小并趨向穩(wěn)定。當(dāng)樣品厚度達(dá)到3 mm時(shí),各元素測(cè)量值的相對(duì)誤差率從樣品厚度為1 mm時(shí)的63.3%～158.6%下降到2.4%～64.4%,下降非常迅速,除了鋅元素外,鉛、鎳、銅、砷元素測(cè)量值的相對(duì)誤差率均在20%以下。當(dāng)樣品厚度達(dá)到5 mm時(shí),各金屬元素測(cè)量值的相對(duì)誤差率均 <20%,此時(shí)測(cè)量值可作為定量分析的參考依據(jù)。

3 結(jié)論與建議

3.1 結(jié)論

本文采用手持式X線熒光光譜儀對(duì)固體廢物進(jìn)行測(cè)量,得到重金屬元素含量的測(cè)量值,并與實(shí)驗(yàn)室電感耦合等離子體熒光光譜法(ICP法)的測(cè)定值(標(biāo)準(zhǔn)值)進(jìn)行比較分析,取得主要結(jié)果:

1)測(cè)量時(shí)長(zhǎng)與測(cè)量值相對(duì)誤差率成反比。測(cè)量時(shí)間達(dá)到60 s時(shí),固體廢物樣品中銅、鋅、鉛、鎳、砷元素含量測(cè)量值的相對(duì)誤差率均<20%,測(cè)量結(jié)果可作為定量分析的參考依據(jù)。

2)測(cè)量時(shí)間增至4倍,2δ偏差值降低50%。在95%置信水平,測(cè)量時(shí)間為120 s比測(cè)量時(shí)間為30 s時(shí)的2δ偏差值降低一半,說(shuō)明增加測(cè)量時(shí)間能提高測(cè)量值的準(zhǔn)確度。

3)含水率與測(cè)量值的相對(duì)誤差率成正比。各金屬元素含量測(cè)量值的相對(duì)誤差率隨著樣品含水率的提高而逐漸變大。當(dāng)含水率達(dá)10%時(shí),鋅、砷元素相對(duì)誤差率均在30%以上,鎳、鉛、銅元素<20%;當(dāng)含水率達(dá)到25%時(shí),各元素測(cè)量值相對(duì)誤差率均超過(guò)20%。

4)樣品粒徑與測(cè)量值相對(duì)誤差率成正比。金屬元素含量測(cè)量值相對(duì)誤差率隨樣品粒徑變小而逐漸下降并趨向穩(wěn)定。當(dāng)樣品粒徑達(dá)到60目(0.25 mm)時(shí),銅、鋅、鉛、鎳、砷元素含量值的相對(duì)誤差率均<20%。銅元素受粒徑影響有限,鋅、砷、鉛對(duì)粒徑影響比較敏感。

5)樣品厚度與測(cè)量值的相對(duì)誤差率成反比。各金屬元素含量測(cè)量值相對(duì)誤差率隨著樣品厚度的增加而逐漸降低并趨向穩(wěn)定,當(dāng)樣品厚度達(dá)到5 mm時(shí),銅、鋅、鉛、鎳、砷元素測(cè)量值相對(duì)誤差率均<20%。

3.2 建議

1)從測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性、測(cè)量效率方面考慮,建議設(shè)置測(cè)量時(shí)間為60 s,測(cè)量結(jié)果可靠,且能提高現(xiàn)場(chǎng)篩查的工作效率。

2)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量時(shí)盡量采取相應(yīng)措施干燥樣品,如使用吹風(fēng)筒使樣品干燥后再測(cè)量。

3)盡量采集小粒徑樣品或采取適當(dāng)措施降低樣品粒徑,如采用瑪瑙研磨缽或木錘對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理后再測(cè)量