李 思, 閻 峰, 關(guān) 瑾, 卓幀成

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

花青醛又名3-(3-異丙基苯基)丁醛,是一種無色至淡黃色的液體,具有特殊香味,難溶于水,易溶于乙醇、乙醚、石油醚等有機(jī)溶劑[1],其化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖1.花青醛具有非常強(qiáng)的新鮮鈴蘭或菩提花似的香氣,多見于各種高檔花香型及復(fù)合香型日化香精配方中,是玫瑰、馥奇型香水及香皂和洗發(fā)水中香精的重要調(diào)配原料[2-4].花青醛屬于合成香料,國(guó)內(nèi)合成花青醛的報(bào)道主要有Meerwein芳基化法[5]、Michael加成法[6-7],國(guó)外報(bào)道有巴豆醛法[8]、氰化還原法[9]、氫甲?；╗10-11]、磷葉立德法[12]和金屬有機(jī)試劑法等[13-16].本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用改良后的 Meerwein芳基化反應(yīng)合成花青醛,以間異丙基苯胺為原料,用亞硝酸鈉和氟硼酸重氮化得間異丙基苯基氟硼酸重氮鹽,然后在三氯化鈦的催化下,與巴豆醛加成一步生成花青醛,反應(yīng)生成的花青醛中存在多種雜質(zhì).目前還沒有關(guān)于花青醛含量測(cè)定的報(bào)道,筆者采用毛細(xì)管氣相色譜法建立了測(cè)定花青醛含量的分析方法,并用于實(shí)驗(yàn)室合成產(chǎn)物中花青醛的含量測(cè)定.

圖1 花青醛的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure of florhydral

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

GC-6820氣相色譜儀,包括FID檢測(cè)器和化學(xué)工作站,美國(guó)Agilent公司;毛細(xì)管色譜填充柱,DB-5,30 mm×0.450 mm,美國(guó)Agilent公司;電子天平,BSA224S-CW型,北京賽多利斯天平有限公司;GH-300/500高純氫發(fā)生器,北京中興匯利科技發(fā)展有限公司;GA-2000 A/5000 A低噪音空氣泵,北京中興匯利科技發(fā)展有限公司.花青醛對(duì)照品,純度>99%,由鞍山市恒一大業(yè)合成材料制造有限公司提供;花青醛樣品由沈陽(yáng)化工大學(xué)有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)室自制;無水乙醇為色譜純,購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 色譜條件

毛細(xì)管色譜填充柱為5%苯基-甲基聚硅氧烷填充柱,檢測(cè)器為氫火焰離子化檢測(cè)器,載氣為氮?dú)?程序升溫：柱溫初始溫度120 ℃保持2 min,然后以10 ℃/min速度升溫至200 ℃,保持2 min.檢測(cè)器溫度為300 ℃;氣化室溫度為300 ℃;氮?dú)饬髁繛? cm3/min;采用分流模式,分流比為20∶1;進(jìn)樣量為1 μL.

1.3 溶液制備

10 g/L花青醛儲(chǔ)備溶液制備：精密稱量花青醛對(duì)照品100 mg,置于10 mL容量瓶中,用無水乙醇定容,搖勻,即得質(zhì)量濃度為10 g/L的儲(chǔ)備溶液.

1.0 g/L的花青醛供試品溶液制備：精密量取花青醛儲(chǔ)備液1 mL,置于10 mL容量瓶中,用無水乙醇稀釋至刻度線,搖勻,即得質(zhì)量濃度為1.0 g/L的供試品溶液.

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)考察了柱溫變化對(duì)花青醛出峰時(shí)間和峰型的影響,花青醛氣相色譜圖如圖2所示.由圖2可知：柱溫初始溫度120 ℃,在程序升溫條件下,花青醛出峰時(shí)間小于8 min,峰型良好,能滿足分析要求.

圖2 花青醛氣相色譜Fig.2 GC chromatogram of florhydral standard

2.2 方法學(xué)考察

2.2.1 方法的線性范圍、檢測(cè)限和定量限

準(zhǔn)確量取0.2 mL、0.6 mL、1.0 mL、1.4 mL、1.8 mL花青醛儲(chǔ)備液至10 mL容量瓶中,用無水乙醇定容,得到質(zhì)量濃度分別為0.2 g/L、0.6 g/L、1.0 g/L、1.4 g/L、1.8 g/L的系列花青醛標(biāo)準(zhǔn)溶液.按照色譜條件進(jìn)樣,記錄色譜峰面積.以花青醛的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),以相應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,回歸方程為y=5884.7x-264.62,相關(guān)系數(shù)(r2)為0.996 1,表明花青醛在質(zhì)量濃度0.2 ～1.8 g/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系.分別進(jìn)樣一系列花青醛標(biāo)準(zhǔn)溶液,以3倍和10倍信噪比確定方法的檢測(cè)限和定量限,測(cè)得花青醛的檢測(cè)限為0.02 g/L,定量限為0.05 g/L.

2.2.2 精密度實(shí)驗(yàn)

制備質(zhì)量濃度為1.0 g/L的花青醛供試品6份,按照色譜條件進(jìn)樣,記錄色譜峰面積和保留時(shí)間,考察方法的精密度,結(jié)果如表1所示.計(jì)算得知峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=6)為0.53%,保留時(shí)間的RSD(n=6)為0.1%,表明方法的精密度良好.

表1 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results of precision experiment

2.2.3 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

制備質(zhì)量濃度為0.4 g/L的花青醛供試品9份,分別添加質(zhì)量濃度為0.2 g/L、0.4 g/L和0.8 g/L的花青醛溶液各3份,按照色譜條件進(jìn)樣測(cè)定,由回歸方程計(jì)算得到花青醛的含量,扣除原供試品中花青醛含量,得到檢出含量,計(jì)算回收率,結(jié)果如表2所示.由表2可知：加樣回收率為95.5%～101.5%,RSD(n=3)為0.74%～2.91%,表明方法的準(zhǔn)確度較高.

表2 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of accuracy experiment

2.2.4 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

取質(zhì)量濃度為1.0 g/L的花青醛供試品,按照色譜條件進(jìn)樣測(cè)定,每隔2 h進(jìn)樣一次,連續(xù)進(jìn)樣5次,記錄花青醛的峰面積,結(jié)果如表3所示.花青醛峰面積的RSD(n=5)為0.96%,表明溶液放置10 h穩(wěn)定.

表3 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of stability experiment

3 實(shí)際樣品測(cè)定

取3批實(shí)驗(yàn)室自制花青醛樣品進(jìn)行含量測(cè)定.經(jīng)Meerwein芳基化法合成的花青醛產(chǎn)品經(jīng)預(yù)處理,精密稱定10 mg,置于10 mL容量瓶中,用無水乙醇定容,搖勻待測(cè).按照色譜條件進(jìn)樣測(cè)定,記錄色譜圖,由回歸方程計(jì)算花青醛的含量.代表性的花青醛樣品氣相色譜如圖3所示.

圖3 自制花青醛樣品氣相色譜Fig.3 GC chromatogram of self-made florhydral sample

花青醛含量測(cè)定結(jié)果如表4所示.由表4可知樣品中花青醛的含量為66.5%～67.4%.

表4 花青醛實(shí)際樣品含量測(cè)定結(jié)果Table 4 Determination results of actual sample content of florhydral

4 結(jié) 論

本文建立了花青醛含量測(cè)定的氣相色譜方法.在優(yōu)化的色譜條件下,花青醛分析時(shí)間在8 min以內(nèi).對(duì)方法的線性范圍、檢測(cè)限和定量限、精密度、準(zhǔn)確度和溶液穩(wěn)定性進(jìn)行了驗(yàn)證.將此方法進(jìn)一步應(yīng)用于3批實(shí)驗(yàn)室經(jīng)Meerwein芳基化法合成的花青醛樣品測(cè)定,分離效果良好.該方法具有操作簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn),相關(guān)研究為花青醛的研究開發(fā)和質(zhì)量控制提供了方法學(xué)基礎(chǔ).