陶春軍，文宇博，李明輝，馬明海，王家嘉，張笑蓉

［1.安徽省地質(zhì)調(diào)查院（安徽省地質(zhì)科學(xué)研究所），安徽合肥 230001；2.南通大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院，江蘇南通 226019；3.黃山學(xué)院生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，安徽黃山 245041；4.安徽省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料研究所/安徽省養(yǎng)分循環(huán)與資源環(huán)境省級(jí)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥 230031］

0 引言

農(nóng)田土壤重金屬污染易導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品重金屬含量超標(biāo)，通過食物鏈被人類吸收后并在體內(nèi)累積，進(jìn)而危害到人體健康[1-3]。農(nóng)田Cd負(fù)荷量的增加勢必會(huì)造成農(nóng)產(chǎn)品中重金屬含量的增加，嚴(yán)重的將導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品中的Cd 超標(biāo)[4]。水稻具有較強(qiáng)的吸收土壤Cd 的能力[5-6]，我國南方稻田土壤普遍偏酸性，易促進(jìn)土壤Cd活化和水稻Cd 吸收，并在水稻體內(nèi)富集[7-9]，因此，如何在Cd 含量較高的農(nóng)田中保障農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)是個(gè)亟待解決的問題。土壤中Cd 的生物有效性、毒性及可遷移性不取決于Cd 總量而在于Cd 的賦存形態(tài)，其形態(tài)轉(zhuǎn)化及生物有效性通常是動(dòng)態(tài)關(guān)聯(lián)的，僅憑常規(guī)靜態(tài)的鎘化學(xué)形態(tài)分析難以明確其作用機(jī)理[10-11]。梯度擴(kuò)散薄膜（diffusive gradients in thin-films, DGT）技術(shù)引入了一個(gè)動(dòng)態(tài)概念，可以測量土壤中活性的重金屬組分，包括土壤溶液中的溶解組分和土壤顆粒固相能夠向液相部分補(bǔ)充的組分[12]。傳統(tǒng)有效態(tài)分析結(jié)果往往存在較大誤差，而以DGT為代表的原位被動(dòng)采樣技術(shù)可避免上述因素對樣品的有效態(tài)產(chǎn)生影響，同時(shí)DGT具有形態(tài)選擇性，能測定可透過擴(kuò)散相并可以被結(jié)合相固定的可溶性化合物形態(tài)。DGT 不僅反映靜態(tài)過程（土壤顆粒和土壤溶液），還包括了動(dòng)態(tài)過程，能較準(zhǔn)確地評(píng)估各類土壤中Cd 等重金屬的生物有效性和模擬土壤動(dòng)態(tài)反應(yīng)過程[13-15]，估算土壤動(dòng)態(tài)過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)[16-17]。

研究區(qū)是安徽省南部典型富硒區(qū)，區(qū)內(nèi)土壤及農(nóng)產(chǎn)品富含硒元素。通過前期調(diào)查發(fā)現(xiàn)，富硒土壤中重金屬含量也相對較高，尤其是重金屬Cd 含量高。以往學(xué)者主要針對區(qū)內(nèi)土壤及農(nóng)作物中硒含量、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及影響因素等方面進(jìn)行研究，但對農(nóng)田土壤中Cd 的遷移動(dòng)力學(xué)過程關(guān)注較少[18-23]。因此，本次擬借助DGT技術(shù)分析土壤Cd的生物有效性及其遷移動(dòng)力學(xué)過程，有助于提升人們對典型高鎘富硒區(qū)土壤中Cd活化的認(rèn)識(shí)，對具有Cd 潛在生態(tài)危害的農(nóng)田安全利用及促進(jìn)當(dāng)?shù)胤N植開發(fā)安全的富硒農(nóng)產(chǎn)品具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)地處皖南山區(qū)，位于石臺(tái)縣仙寓鎮(zhèn)境內(nèi)，面積約24 km2，區(qū)內(nèi)地形復(fù)雜，海拔高度在50～1 000 m，地勢總體北西為山地，中間為河谷平原。秋浦河重要支流公信河自南西往北東穿區(qū)而過。出露地層由老至新為青白口系、南華系、震旦系、寒武系、奧陶系、志留系及第四系，并以寒武系為主，巖性主要為灰?guī)r、頁巖和碳質(zhì)硅質(zhì)巖等，次為南華系砂礫巖、泥巖；奧陶系主要以泥巖和砂巖為主；第四系巖性主要為沖洪積物。區(qū)域斷裂構(gòu)造主要分為北北東向、北東向及近東西向，局部出露侵入巖（圖1）。成土母質(zhì)類型主要有沖洪積物、碳酸鹽類風(fēng)化物、淺色碎屑巖類風(fēng)化物。土壤類型主要為石灰?guī)r土、紅壤、粗骨土及水稻土。土地利用類型以林地為主，其次為水田和旱地，多分布于山間盆地。水稻和茶葉是區(qū)內(nèi)種植最為廣泛的農(nóng)作物。

圖1 研究區(qū)地質(zhì)簡圖Figure 1. Geological map of the study area

1.2 樣品采集及分析

樣品采集方法及質(zhì)量要求嚴(yán)格執(zhí)行《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范（1∶50 000）》（DZ/T 0295—2016）要求，在農(nóng)作物成熟收獲期，多點(diǎn)采集農(nóng)作物可食用部分，根系土壤樣品與農(nóng)作物樣品同點(diǎn)采集。水稻和茶葉以對角線法在田塊中分散采集并等量組成1 個(gè)樣品，樣品鮮重不少于1 000 g。根系土壤采集0～20 cm土柱，由3～5 個(gè)等量子樣混合組成1 件樣品，樣品重量不少于1 000 g。共采集農(nóng)作物樣品及根系土壤樣品各61件，其中水稻43件，茶葉18件。土壤經(jīng)自然風(fēng)干后過10目篩，待檢。水稻籽實(shí)經(jīng)脫殼后制成糙米樣品，茶葉經(jīng)脫水后制成干樣，待檢。

樣品測試由國土資源部合肥礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心完成，測試時(shí)采用國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)監(jiān)控分析質(zhì)量，分析方法的準(zhǔn)確度、精密度、監(jiān)控樣合格率、元素報(bào)出率、重復(fù)樣合格率等均符合土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范要求，數(shù)據(jù)質(zhì)量可靠。根系土壤中Cd 元素采用等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）測定，pH 采用離子選擇性電極法(ISE)測定，有機(jī)質(zhì)采用硫酸亞鐵銨容量法（VOL）測定，CEC 采用乙酸銨交換法測定。Cd 形態(tài)分析采取Tessier[24]建立的土壤Cd 賦存形態(tài)分級(jí)提取法順序提取，并用離子體光譜法（ICP-AES）分析Cd的水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐植酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)7種形態(tài)。農(nóng)作物中Cd采用電感耦合等離子體光譜法（ICP-AES）測定。

1.3 研究方法

1.3.1 數(shù)據(jù)處理

采用 Microsoft Excel 2016 及 SPSS 19.0 統(tǒng)計(jì)分析軟件進(jìn)行地球化學(xué)特征參數(shù)統(tǒng)計(jì)、相關(guān)性分析及顯著性檢驗(yàn)，并利用MapGIS 6.7、土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查與評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)管理與維護(hù)（應(yīng)用）子系統(tǒng)3.0等軟件進(jìn)行相關(guān)圖件繪制。

1.3.2 DGT模擬實(shí)驗(yàn)

DGT 技術(shù)原理是讓目標(biāo)離子從待測溶液中以自由擴(kuò)散方式穿過擴(kuò)散層，隨即被結(jié)合相所捕獲，并在擴(kuò)散層形成線性梯度分布[25]。異于其他測量方法的關(guān)鍵之處在于DGT 技術(shù)可以更加真實(shí)有效地模擬土壤動(dòng)態(tài)反應(yīng)過程，并且運(yùn)用模型可以估算出土壤動(dòng)態(tài)過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，從而能夠更好地評(píng)估土壤中Cd離子遷移的動(dòng)態(tài)過程。DGT裝置由過濾膜、擴(kuò)散膜和吸附膜以及固定這3層膜的塑料外套組成（圖2）[15]。

本研究中Chelex-100 樹脂DGT 裝置購自南京維申環(huán)?？萍脊?。利用DGT 技術(shù)提取土壤中重金屬元素的有效態(tài)[15-16]，先將通過10 目尼龍篩的風(fēng)干土壤40 g 放入培養(yǎng)容器中，添加超純水使其最大持水量（MWHC）保持為60%，平衡48 h，然后再次添加超純水使土壤的MWHC 保持為80%，平衡24 h。放置24 h［保持溫度在（25±1）℃］后，從土壤中回收DGT 裝置，用去離子水沖洗并打開裝置，取出吸附凝膠[14]。將吸附凝膠置于1.5 mL 離心管，用1 mL 1 mol/L HNO3洗脫24 h，保證凝膠完全被HNO3浸沒，然后使用0.1 mol/LHNO3稀釋 10 倍，通過 ICP-MS 分析重金屬含量。DGT 測定的重金屬有效態(tài)含量（CDGT）是根據(jù)公式(1)計(jì)算得出的[13]。

式中：M為在放置過程中累積的重金屬元素總量（ng）；?g為擴(kuò)散層的厚度（0.08 cm），濾膜厚度（0.014 cm）；D是凝膠中重金屬元素的擴(kuò)散系數(shù)（單位為10-6,cm2/s）；A為裝置的窗口（濾膜接觸土壤部分）面積（2.54 cm2）；t為放置時(shí)間，單位為s，本研究中為86 400 s。

取出DGT 裝置后，收集容器中殘留的黏糊狀土壤，過濾上清液，并將濾液加入0.1 mol/L HNO3稀釋10 倍，然后用ICP-MS 測試分析土壤溶液中重金屬元素的含量。CDGT所表達(dá)的濃度是測量期間內(nèi)DGT 與土壤或沉積物界面的平均濃度。為了更好地研究土壤溶液在DGT 測量期間的變化程度，R值（CDGT跟土壤溶液的總濃度之間的比值）被引入[15-16]，它可以用來描述當(dāng)土壤溶液中的金屬被轉(zhuǎn)移或消耗時(shí)土壤顆粒物補(bǔ)充金屬的能力。當(dāng)然，有很多因素會(huì)影響到此種能力，如土壤彎曲度、土壤密度以及金屬自身的特性（吸附性和擴(kuò)散性）等。

1.3.3 DIFS模型評(píng)估Cd遷移過程

HARPER 等開發(fā)了DGT 誘發(fā)的泥沙通量（DGT-induced fluxes in sediments Soils，DIFS）模型，根據(jù)基本動(dòng)力學(xué)和平衡補(bǔ)給參數(shù)對DGT 測量進(jìn)行定量解釋[26]。通過輸入適當(dāng)?shù)膮?shù)，DIFS模型可以定量表征待測元素從土壤固相到液相的再補(bǔ)給以及元素從土壤-DGT-土壤界面和透過擴(kuò)散膜至被吸附膜捕獲的擴(kuò)散供給對R值的影響（圖2）。利用DIFS 模型擬合DGT 不同放置時(shí)間對應(yīng)的實(shí)驗(yàn)測定的R值可以得到模型擬合的R值隨時(shí)間的變化，由此可計(jì)算出動(dòng)力學(xué)參數(shù)如分配系數(shù)（Kdl）和響應(yīng)時(shí)間（Tc）。其中Kdl為待測元素在土壤固相和液相中的分配系數(shù)，Tc為土壤對待測元素濃度消減的響應(yīng)時(shí)間，亦即DGT 裝置引入后待測元素恢復(fù)至平衡值所需要的時(shí)間。

DIFS 軟件由英國蘭卡斯特大學(xué)研制，本研究采用的是1.2.3-3 版本，可用來擬合計(jì)算Kdl和Tc。數(shù)據(jù)擬合需要已知以下參數(shù)：土壤孔隙度（φs）、擴(kuò)散膠孔隙度（φd，一般為0.95）、擴(kuò)散膠厚度（Δg）、待測元素在土壤中的擴(kuò)散系數(shù)（Ds）和在擴(kuò)散膠中的擴(kuò)散系數(shù)（Dd）以及DGT 放置時(shí)間（t）。目前，DIFS 軟件主要用來擬合Rdiff、Kdl和Tc。

2 結(jié)果與討論

2.1 DGT測量的生物有效性

DGT裝置放入濕潤土壤中之后，元素會(huì)持續(xù)地從土壤溶液中向作為“匯”的吸附膜轉(zhuǎn)移并在擴(kuò)散膜中形成濃度梯度。該濃度梯度受擴(kuò)散層厚度（Δg）和元素在土壤-DGT 界面的界面濃度（Ci）影響。根據(jù)菲克第一擴(kuò)散定律，Δg和Ci決定了元素向吸附膜擴(kuò)散的通量（F(t)），其中Dd是元素在擴(kuò)散膜中的擴(kuò)散系數(shù)。隨著元素被DGT 吸附膜所富集，Ci不斷降低，DGT 則會(huì)擾動(dòng)土壤，隨之引發(fā)的可能響應(yīng)將需要考慮。如果元素在土壤溶液中的傳輸機(jī)制僅僅是擴(kuò)散控制，元素在毗鄰DGT 裝置的土壤溶液中的濃度將會(huì)降低，進(jìn)而會(huì)引發(fā)固相中元素的釋放。土壤對元素的吸附能力以及吸附和解吸速率決定了再補(bǔ)給能力。

隨著DGT 放置時(shí)間（t）的增加，土壤溶液中的元素會(huì)持續(xù)降低，導(dǎo)致Ci不斷降低。因而，擴(kuò)散膜中的濃度梯度以及受此影響的元素向吸附膜擴(kuò)散的通量會(huì)隨著時(shí)間發(fā)生改變。

為了深入了解研究區(qū)土壤中Cd 的遷移機(jī)制，用DGT 測量的生物有效態(tài) Cd（DGT-Cd）與土壤 Cd 的傳統(tǒng)化學(xué)形態(tài)（通過分布連續(xù)提取得到）以及土壤基本理化性質(zhì)的Pearson 相關(guān)關(guān)系研究不同形態(tài)的Cd 與DGT 生物有效性態(tài)Cd 之間的關(guān)系（表1）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)DGT 測量的生物有效態(tài)與土壤溶液-Cd 以及鐵錳氧化態(tài)-Cd、有機(jī)質(zhì)之間呈正相關(guān)關(guān)系，尤其是與鐵錳氧化態(tài)-Cd 之間的相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.743，而與pH 呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。下面將逐一分析pH、有機(jī)質(zhì)等土壤理化性質(zhì)以及鐵錳氧化態(tài)-Cd 對DGT 測量的生物有效態(tài)的影響。

表1 土壤DGT-Cd含量與土壤各指標(biāo)的相關(guān)系數(shù)（N=61）Table 1. Correlation coefficient between DGT-Cd and each of soil indexes(N=61)

土壤的理化性質(zhì)參數(shù)中與DGT測量的Cd有效態(tài)關(guān)系較為密切的主要是土壤pH，土壤pH 會(huì)顯著影響重金屬在土壤中的賦存狀態(tài)。土壤pH 上升時(shí)，H+離子減少會(huì)增加土壤表面負(fù)電荷，促進(jìn)土壤中多種礦物對重金屬離子的吸附，同時(shí)影響著重金屬元素的活動(dòng)性、化合物的溶解度和重金屬離子在礦物表面發(fā)生羥基化的程度。當(dāng)土壤酸化時(shí)，土壤中礦物對于重金屬離子的吸附能力和吸附容量降低，也會(huì)將Cd 等重金屬離子從專性吸附改變?yōu)榉菍Ｐ缘碾x子交換吸附，從而使土壤中Cd 的生物有效性增加，容易被水稻、茶葉等農(nóng)作物所吸收。土壤中不穩(wěn)定的Cd 可以被有機(jī)物重新活化，DGT-Cd與有機(jī)質(zhì)含量呈正相關(guān)（表1）間接表明有機(jī)質(zhì)可以活化并且吸附釋放在土壤固相中的Cd。土壤pH 的降低會(huì)引起Cd從土壤固相中解吸附，導(dǎo)致Cd 遷移率更高。此外，土壤溶液-Cd 與DGT-Cd呈正相關(guān)，說明土壤孔隙水中的Cd 主要是通過DGT吸收，DGT可以較好地模擬植物根系吸收Cd的過程。

DGT-Cd 與鐵錳氧化態(tài)-Cd 呈正相關(guān)關(guān)系，表明Cd 在土壤中吸附或結(jié)合鐵或錳的氧化物，通過DGT被釋放并移動(dòng)到溶液相中。因此，土壤中高的鐵氧化物含量可能會(huì)增加Cd 的吸附位并增加DGT-Cd的含量，從而增加Cd 的再遷移的風(fēng)險(xiǎn)。本研究中發(fā)現(xiàn)根系土的DGT-Cd 與鐵錳氧化態(tài)-Cd 有較好的正相關(guān)關(guān)系，在植物根系吸收根際土壤中Cd 的過程中，根部附近土壤溶液中Cd 的濃度降低了，這個(gè)過程導(dǎo)致土壤溶液中的Cd 存在一個(gè)擴(kuò)散梯度濃度，而從土壤固相向溶液的Cd 有效態(tài)補(bǔ)償了這部分被吸收的Cd。但是水稻根系土的鐵錳氧化態(tài)-Cd含量明顯大于茶葉根系土（圖3），主要原因是在淹水的還原條件下，Cd更容易轉(zhuǎn)化為還原性的鐵錳氧化態(tài)-Cd。

圖3 水稻及茶葉根系土DGT-Cd濃度與鐵錳氧化態(tài)-Cd含量的關(guān)系Figure 3. Relationship between DGT-Cd concentration and the content of Cd bounded by iron-manganese oxides in the root zone soil of rice or tea

為進(jìn)一步研究Cd 的生物有效性，本研究嘗試通過多種方法建立Cd的遷移模型。Cd的生物有效性模型的建立一方面可以通過土壤理化性質(zhì)等數(shù)據(jù)估算DGT-Cd 的含量，另一方面還可以研究土壤理化性質(zhì)對Cd 離子從土壤固相向液相遷移的影響。建立的DGT-Cd的生物有效性模型如下：

得出對于土壤DGT-Cd影響最重要的因素有pH、有機(jī)質(zhì)、鐵錳氧化態(tài)-Cd，這驗(yàn)證了之前的結(jié)果。土壤pH 與 Cd 有效態(tài)含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，pH 升高，Cd 有效性會(huì)降低。土壤有機(jī)質(zhì)與Cd 有效態(tài)含量呈正相關(guān)關(guān)系。Cd 的生物有效性取決于在土壤中的生物可利用態(tài)和生物潛在可利用態(tài)，而鐵錳氧化態(tài)屬于生物潛在可利用態(tài)。

此外，本研究中DGT 測量的Cd 有效態(tài)與水稻及茶葉中Cd 含量有較好的正相關(guān)關(guān)系，但是水稻的預(yù)測效果不如茶葉（圖4），主要原因包括水稻在內(nèi)的很多種水生植物的根系表面在水生根際微環(huán)境下都會(huì)形成一種鐵膜，這是植物適應(yīng)水生環(huán)境的一種機(jī)制，而土壤中鐵氧化物的含量升高會(huì)導(dǎo)致鐵膜在水稻根系表面形成的量增加，根表鐵膜主要由非晶態(tài)或結(jié)晶態(tài)的Fe（羥基）氧化物組成，會(huì)在水稻根系固定一部分鐵氧化物結(jié)合態(tài)的Cd，而水稻植株吸收的Cd會(huì)減少，因此水稻的DGT測量生物有效態(tài)預(yù)測效果要差于茶葉等旱地作物，需要在后續(xù)的工作中使用通過DGT-Cd濃度和擴(kuò)散系數(shù)（Rdiff）校正的有效濃度（CE）進(jìn)行更好預(yù)測。

圖4 水稻及茶葉根系土DGT-Cd濃度與對應(yīng)農(nóng)作物Cd含量的關(guān)系Figure 4. Relationship between DGT-Cd concentration in the root zone soil of the crop (rice or tea) and Cd content in the crop (rice or tea)

2.2 DIFS模型計(jì)算Cd遷移的動(dòng)力學(xué)過程

CDGT與測定的初始土壤溶液中元素（例如Cd）濃度的比值（R）可用來指示土壤溶液中元素濃度在DGT界面的減少程度。R值受DGT放置時(shí)間的影響，是進(jìn)行DIFS模型擬合的一個(gè)重要參數(shù)。因此，CDGT和R值提供了DGT-土壤界面過程隨時(shí)間變化的綜合信息。

本項(xiàng)目中選取不同Cd 含量，不同土壤pH 的5 個(gè)土 壤 樣 品 ，即 STSD09T、STSD22T、STSD40T、STCY11T、STCY14T，將土壤孔隙度、擴(kuò)散膠孔隙度、擴(kuò)散膠厚度、Cd 在土壤中的擴(kuò)散系數(shù)和在擴(kuò)散膠中的擴(kuò)散系數(shù)以及DGT 放置時(shí)間輸入DIFS 模型，得出不同土壤Cd 的R值變化時(shí)間序列（圖5）。根據(jù)得出的結(jié)果，揭示在pH 更低土壤中的Cd 表現(xiàn)出遷移率更高，Kdl是基于土壤中活性固相Cd 與溶液相交換的分布系數(shù)，Tc直接與從固相到溶液Cd 的供應(yīng)速率有關(guān)。通過DIFS 模型獲得的這些參數(shù)可以用于說明研究區(qū)土壤中Cd 分配的動(dòng)力學(xué)特征。結(jié)果說明研究區(qū)土壤中的Cd 從固相遷移到土壤溶液中的速率較慢，主要由于Cd與土壤中的鐵氧化物和有機(jī)物結(jié)合緊密。

圖5 DIFS模型計(jì)算得出不同土壤Cd的R值變化時(shí)間序列Figure 5. The time series of the changing R values of Cd in different soils calculated by DIFS model

DGT-Cd 和土壤溶液-Cd 受土壤性質(zhì)（有機(jī)質(zhì)、pH和鐵氧化物）和土壤固相中Cd 的活性（易遷移的Cd總量）控制。酸性土壤中的R值范圍（0.28～0.87）屬于“部分持續(xù)”類型，表明土壤溶液-Cd 由于DGT 的吸收而被土壤固相緩沖。不同土壤Cd 的R值變化時(shí)間序列揭示了兩種形式的R值（圖5），其中STCY11T、STCY14T 土壤明 顯 偏酸性 ，pH 分 別為 5.2 和 4.7，STSD09T、STSD22T、STSD40T 土壤偏中性，pH 為6.2～6.8。一開始，兩種土壤R值形態(tài)的走勢在短時(shí)間內(nèi)（25min）急劇上升接近平衡，這是由于在實(shí)驗(yàn)初期活性Cd組分較高，Cd從土壤孔隙水進(jìn)入DGT 擴(kuò)散層呈現(xiàn)線性擴(kuò)散。土壤的Cd 供給量較高，影響了DGT 裝置附近的土壤固相Cd 釋放速率。達(dá)到峰值后，STCY11T 的R值逐漸下降，說明鄰近 DGT 裝置土壤的Cd 活性池被持續(xù)消耗。由于鐵氧化物和有機(jī)質(zhì)與Cd 的吸附和結(jié)合，固相的Cd 釋放速率太慢而不能維持連續(xù)的Cd 供給，因此達(dá)到峰值后陡峭的下降曲線由容量控制固相對土壤孔隙水的解吸Cd 和Cd 從土壤孔隙水?dāng)U散到擴(kuò)散層的速率層。此外，酸性土壤由于土壤中Cd 持續(xù)供應(yīng)而保持Cd 的界面濃度不變，模擬植物對于Cd 的吸收能力保持不變，表明該類型屬于完全持續(xù)類型。偏中性土壤中，土壤顆粒物會(huì)部分地補(bǔ)充有效態(tài)的Cd 到土壤溶液中，但是這種補(bǔ)充又不能夠使得DGT界面濃度保持穩(wěn)定。在DGT不斷移除下，DGT 界面的濃度越來越低，模擬植物對于Cd的吸收能力持續(xù)降低，屬于部分持續(xù)類型。

從固相到土壤溶液的補(bǔ)給能力可以通過R值體現(xiàn)，R值越高表示土壤顆粒物向土壤溶液中補(bǔ)充Cd的動(dòng)態(tài)過程越快。如果沒有從土壤固相到溶液的Cd 供給，在這種情況下，R值處于其最小可能值并且被稱為Rdiff(R=Rdiff)。Rdiff值由土壤溶液中Cd 的擴(kuò)散系數(shù)、DGT 裝置的參數(shù)和部署時(shí)間決定。在本項(xiàng)目中，Rdiff范圍從0.03到0.05，取決于在DGT實(shí)驗(yàn)過程中添加的水和產(chǎn)生的土壤孔隙率，也取決于彎曲度和土壤中的擴(kuò)散系數(shù)。這些結(jié)果表明開始實(shí)驗(yàn)時(shí)的Cd 固相-液相遷移的通量主要受土壤含水率影響，時(shí)間越長，則越趨于受土壤固相再供應(yīng)能力的影響。不同土壤R值從高到低的順序?yàn)椋簆H 4.5～5.5 的土壤>pH 5.5～6.5 的土壤>pH 高于 6.5 的土壤，pH 高于 6.5 的土壤平均R值為0.39，明顯低于其他的土壤，表明偏中性土壤中發(fā)生了固相部分的Cd 向土壤溶液持續(xù)補(bǔ)給的過程。但是其他酸性土壤，特別是pH 4.5～5.5 土壤的R值較高，這表明在pH 更低的土壤中固相的補(bǔ)給相對更豐富，在這些更酸性土壤中，當(dāng)土壤溶液中的Cd 被植物吸收時(shí)，土壤的固相可以向液相釋放更多的有效態(tài)Cd。

3 結(jié)論

（1）土壤DGT-Cd的主要影響因素為pH、有機(jī)質(zhì)、鐵錳氧化態(tài)-Cd。DGT-Cd 的生物有效性預(yù)測模型方程為DGT-Cd=0.036[有機(jī)質(zhì)]-0.067[pH]+0.213·[鐵錳氧化態(tài)-Cd]。

DGT測量的Cd有效態(tài)與水稻及茶葉農(nóng)作物中有較好的正相關(guān)關(guān)系，但水稻的DGT測量生物有效態(tài)預(yù)測效果要差于茶葉，在后續(xù)的工作中需通過DGT-Cd濃度和擴(kuò)散系數(shù)（Rdiff）校正的有效濃度（CE）來校正。

（2）DGT-Cd和土壤溶液-Cd受土壤性質(zhì)（有機(jī)質(zhì)、pH 和鐵氧化物）和土壤易遷移的Cd 總量控制。不同土壤R值從高到低的順序?yàn)椋簆H 4.5～5.5 的土壤>pH 5.5～6.5 的土壤>pH 高于 6.5 的土壤，pH 較低的土壤固相補(bǔ)給更豐富，當(dāng)土壤溶液中的Cd 被植物吸收時(shí)，土壤的固相可以向液相釋放更多的有效態(tài)Cd。