王 欣, 姚 變, 程 浩, 喬 旭, 吳 丹

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)由Glaze等[1]提出,是指利用光、電、熱等方式產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基(例如OH·)將難降解的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大分子有機(jī)物氧化成低毒甚至無(wú)毒的小分子,或者直接將其礦化為CO2、H2O、無(wú)機(jī)礦物鹽等無(wú)機(jī)物.相較于傳統(tǒng)的氧化法,AOPs對(duì)于高毒性、可生化性差的有機(jī)廢水具有較強(qiáng)的適應(yīng)性,與常規(guī)的物化、生化法相比有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì).因此,高級(jí)氧化技術(shù)在實(shí)際廢水處理中具有較好的應(yīng)用潛力.

本文采用水熱法制備了MnFe2O4-RGO催化劑,并以羅丹明B為目標(biāo)污染物,探究了MnFe2O4-RGO對(duì)PMS的活化性能,研究了反應(yīng)體系的條件對(duì)RhB降解性能的影響規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與表征

氯化錳(MnCl2·4H2O)、石墨粉、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K-30)、鐵氰化鉀(K3[Fe(CN)6])、過(guò)硫酸氫鉀(KHSO5)、高錳酸鉀(KMnO4)、雙氧水、無(wú)水乙醇、濃硫酸均為天津科密歐化學(xué)試劑有限公司提供;超純水.

采用超高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡 Quanta 200 FEG 對(duì)所制備樣品進(jìn)行微觀(guān)形態(tài)觀(guān)察分析,工作電壓 5 kV; 采用 X-射線(xiàn)衍射儀 D8 Advance 測(cè)試樣品的晶體結(jié)構(gòu).

1.2 催化劑的制備

1.2.1 氧化石墨烯(GO)的制備

將23 mL濃硫酸緩緩倒入裝有1 g石墨粉的250 mL燒杯中,將該燒杯置于冰水混合物中,少量多次加入3 g高錳酸鉀,超聲6 h.加入186 mL超純水和10 mL雙氧水,離心分離后,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HCl洗滌3次,經(jīng)干燥后得到GO.

1.2.2 MnFe2O4的制備

MnFe2O4的制備以參考文獻(xiàn)[11]為依據(jù),并對(duì)鐵錳比進(jìn)行改良.溶液A：MnCl2·4H2O(1.487 g)和PVP(0.3 g)攪拌溶解于C2H5OH與H2O的混合溶液中(C2H5OH與H2O均為25 mL).溶液B：0.825 g K3[Fe(CN)6]攪拌溶解于C2H5OH與H2O的混合溶液中(C2H5OH與H2O均為25 mL).將溶液A和溶液B混和均勻,放入120 ℃鼓風(fēng)干燥箱保溫12 h,洗滌干燥后,在450 ℃下煅燒1 h.

1.2.3 MnFe2O4-RGO的制備

取0.06 g GO溶于60 mL超純水中,超聲12 h后取21 mL GO溶液備用.稱(chēng)取0.3 g MnFe2O4,加入21 mL GO溶液和14 mL去離子水中攪拌30 min,在120 ℃下保溫15 h,離心分離干燥后得到黑色粉末,即為MnFe2O4-RGO.

1.3 降解RhB實(shí)驗(yàn)

采用質(zhì)量濃度為9.6 mg/L的RhB溶液作為目標(biāo)污染物.將一定量的催化劑加入到100 mL RhB溶液中,在不停攪拌下加入一定量的過(guò)硫酸氫鉀,開(kāi)始計(jì)時(shí),每隔10 min取2 mL樣品,經(jīng)離心分離后取上清液,采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其在波長(zhǎng)554 nm處的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 MnFe2O4-RGO催化劑的表征

圖1是MnFe2O4-RGO樣品的SEM照片.由圖1可知：RGO呈現(xiàn)出帶有褶皺的半透明薄層狀結(jié)構(gòu)[10];MnFe2O4呈無(wú)規(guī)則的顆粒狀結(jié)構(gòu),分散于RGO表面;MnFe2O4粒徑大約為0.1 μm,RGO粒徑約為1.5 μm.

圖1 MnFe2O4-RGO樣品的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of MnFe2O4-RGO sample

圖2為MnFe2O4-RGO樣品的XRD譜圖.

圖2 MnFe2O4-RGO樣品的XRD曲線(xiàn)Fig.2 XRD pattern of MnFe2O4-RGO sample

由圖2可知：在30.2°、34.88°、35.4°、43.1°和63.5°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)MnFe2O4的(220)、(222)、(311)、(400)和(440)晶面,與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片NO.65-3107和NO.65-7467吻合度較高.煅燒后MnFe2O4各個(gè)特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片一一對(duì)應(yīng),說(shuō)明經(jīng)過(guò)煅燒所制備的催化劑為多孔MnFe2O4.

2.2 RGO對(duì)MnFe2O4-RGO催化活性的影響

為了探究RGO對(duì)MnFe2O4-RGO催化活性的影響,實(shí)驗(yàn)制備了一系列不同RGO摻雜量的MnFe2O4-RGO樣品,記作x% MnFe2O4-RGO(x%為RGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)).圖3為不同催化劑活化過(guò)硫酸氫鉀對(duì)RhB的降解效果曲線(xiàn).降解反應(yīng)條件為MnFe2O4-RGO投加量0.25 g/L、c(KHSO5)=0.15 mmol/L、T=25 ℃、pH=7.

圖3 不同催化劑反應(yīng)體系下RhB的降解效果Fig.3 Degradation effect of RhB under different catalyst reaction systems

由圖3可知MnFe2O4-RGO降解效率顯著高于MnFe2O4.原因是摻雜了RGO后,RGO表面攜帶的大量官能團(tuán)(—OH、—COOH等)產(chǎn)生的靜電斥力促進(jìn)了催化劑在溶液中的分散性.同時(shí),由于RGO具有較大的比表面積,為活化過(guò)硫酸氫鉀降解RhB提供了更多的活性位點(diǎn),使RhB的降解效率明顯提高.當(dāng)RGO的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%、7%、8%時(shí),RhB的去除率分別為57%、83%、95%、88%.可見(jiàn)隨著RGO摻雜量的增加,MnFe2O4-RGO的降解能力也在不斷提高.但當(dāng)RGO摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí),MnFe2O4-RGO的降解率出現(xiàn)下降,這可能是由于RGO摻雜量過(guò)大時(shí),部分MnFe2O4被RGO包裹住,使RGO和MnFe2O4的協(xié)同作用下降,導(dǎo)致降解效率下降.綜上,RGO的最適宜摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%.

2.3 pH對(duì)MnFe2O4-RGO催化活性的影響

催化降解RhB的實(shí)驗(yàn)條件同2.2節(jié),探究MnFe2O4-RGO催化劑在不同pH(pH=3、5、7、10)條件下對(duì)RhB的降解效果,如圖4所示.

圖4 pH對(duì)RhB降解效果的影響Fig.4 Effect of pH on the degradation of RhB

2.4 溫度對(duì)MnFe2O4-RGO催化活性的影響

催化降解RhB的實(shí)驗(yàn)條件同2.2節(jié),考察了不同溫度(25、30、40、50 ℃)條件下,催化劑對(duì)RhB降解效果的影響,結(jié)果如圖5所示.

圖5 溫度對(duì)RhB降解效果的影響Fig.5 Effect of temperature on RhB degradation

2.5 PMS投加量對(duì)MnFe2O4-RGO催化活性的影響

在實(shí)際工業(yè)處理印染廢水時(shí),PMS的投加量直接影響水處理成本,投加量對(duì)污水處理過(guò)程具有重要意義.筆者探究了不同過(guò)硫酸氫鉀濃度對(duì)MnFe2O4-RGO降解RhB的影響,結(jié)果如圖6所示.

圖6 過(guò)硫酸氫鉀對(duì)降解反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of potassium persulfate on degradation reaction

當(dāng)溶液中過(guò)硫酸氫鉀濃度從0.1 mmol/L增加至0.4mmol/L,RhB的降解率不斷提高.當(dāng)濃度為0.1 mmol/L時(shí),RhB的去除率為85%,未全部降解;當(dāng)過(guò)硫酸氫鉀濃度為0.3 mmol/L和0.4 mmol/L時(shí),RhB均在40 min降解完成.考慮經(jīng)濟(jì)因素,0.3 mmol/L為最優(yōu)PMS濃度,此時(shí)n(RhB)∶n(KHSO5)=1∶15.

2.6 MnFe2O4-RGO投加量對(duì)降解RhB的影響

催化降解RhB的實(shí)驗(yàn)條件同2.2節(jié),考察了MnFe2O4-RGO投加量對(duì)RhB降解效率的影響,結(jié)果如圖7所示.由圖7知：在MnFe2O4-RGO投加量為0.1、0.25、0.5 g/L時(shí),RhB降解效率隨MnFe2O4-RGO劑量的増加而提高.當(dāng)進(jìn)一步增加MnFe2O4-RGO投加量至0.75 g/L和1 g/L時(shí),RhB降解效率不再提高,表明當(dāng)MnFe2O4-RGO的投加量為0.25 g/L時(shí)已經(jīng)為PMS提供了充足的反應(yīng)活性位點(diǎn),投加量過(guò)大會(huì)加速消耗反應(yīng)體系中的PMS,使得降解率下降.MnFe2O4-RGO的最佳投加量為0.25 g/L.

圖7 MnFe2O4-RGO投加量對(duì)RhB降解的影響Fig.7 Effect of MnFe2O4-RGO dosage on RhB degradation

2.7 無(wú)機(jī)陰離子對(duì)RhB降解的影響

圖對(duì)RhB降解的影響Fig.8 Effect of on the degradation of RhB

圖9 Cl-對(duì)RhB降解的影響Fig.9 Effect of Cl-on the degradation of RhB

圖對(duì)RhB降解的影響Fig.10 Effect of on the degradation of RhB

圖對(duì)RhB降解的影響Fig.11 Effect of the degradation of RhB

2.8 MnFe2O4-RGO的穩(wěn)定性

考察了MnFe2O4-RGO的穩(wěn)定性,如圖12所示.對(duì)樣品MnFe2O4-RGO進(jìn)行5次循環(huán)利用,MnFe2O4-RGO對(duì)RhB的降解效果沒(méi)有明顯下降,證明該催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,適用于實(shí)際廢水處理.

圖12 MnFe2O4-RGO降解RhB的重復(fù)利用效果Fig.12 Reuse effect of MnFe2O4-RGO degrading RhB

3 結(jié) 論

通過(guò)水熱法制備了MnFe2O4-RGO復(fù)合催化劑,探究了MnFe2O4-RGO/PMS體系對(duì)RhB的降解性能,系統(tǒng)研究了各要素對(duì)降解RhB的影響規(guī)律,得到了如下研究結(jié)果：

(3) 本研究為實(shí)際的染料廢水處理提供了一種有效的的理論方法,具有較好的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景.