康 鵬

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

伴隨著“新冠肺炎”疫情的全球爆發(fā)，科學(xué)高效防疫成為擺在世界各國(guó)面前的重要任務(wù)。醫(yī)用口罩熔噴層高效的過(guò)濾性能可有效阻斷病毒傳播，已成為阻斷疫情蔓延的重要技術(shù)手段［1-5］。隨著我國(guó)疫情防控常態(tài)化，在保證醫(yī)用口罩過(guò)濾性能滿(mǎn)足要求的基礎(chǔ)上，對(duì)口罩的佩戴舒適性提出了更高的要求。其中，醫(yī)用口罩滿(mǎn)足低氣味、低揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）含量的特點(diǎn)已成為消費(fèi)者關(guān)注的重點(diǎn)［2-3］。目前，醫(yī)用口罩主要由紡黏層和熔噴層構(gòu)成。熔噴層作為過(guò)濾層可有效過(guò)濾絕大部分病毒，是醫(yī)用口罩的核心材料［2-3］。通常，熔噴層主要由超高熔體流動(dòng)速率（MFR）的聚丙烯（PP）進(jìn)行生產(chǎn)［1］。熔噴PP的生產(chǎn)工藝主要有過(guò)氧化物降解法和利用茂金屬催化劑直接聚合法（簡(jiǎn)稱(chēng)聚合法）。聚合法工藝技術(shù)門(mén)檻較高，主要由利安德巴賽爾工業(yè)公司、?？松梨诠镜葒?guó)外公司以及中國(guó)石油化工股份有限公司等國(guó)內(nèi)公司掌握。因此，市售熔噴PP仍以過(guò)氧化物降解法生產(chǎn)為主。目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)PP及復(fù)合材料VOCs的研究較多［5-14］。PP粉料在熔融造粒過(guò)程中添加的過(guò)氧化物（如二叔丁基過(guò)氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙（叔丁基過(guò)氧基）己烷）可導(dǎo)致PP氣味增大［1］，但引起氣味的原因是PP中殘留的過(guò)氧化物還是殘留的過(guò)氧化物自身降解產(chǎn)物尚不清楚。此外，針對(duì)熔噴PP及其制品熔噴無(wú)紡布中VOCs形成的相關(guān)機(jī)理及溯源研究較少。為此，本工作以采用過(guò)氧化物降解法和聚合法生產(chǎn)的PP以及由其制備的熔噴無(wú)紡布入手，利用頂空-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（HS-GC-FID/MS）研究了不同熔噴PP和PP熔噴無(wú)紡布中VOCs的組成、相對(duì)含量以及產(chǎn)生的機(jī)理，為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)低氣味、低VOCs含量醫(yī)用熔噴PP提供科學(xué)依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

熔噴PP粒料PP-1，PP-2，PP-3，MFR分別為1 000，1 200，1 500 g/10 min，采用過(guò)氧化物降解法生產(chǎn)；PP粉料，采用聚合法生產(chǎn)：均為市售。對(duì)比樣PPH-T03粒料，采用聚合法生產(chǎn)；PPH-Y40粒料，采用過(guò)氧化物降解法生產(chǎn)：均為市售?？寡鮿〣225，德國(guó)巴斯夫公司。功能母粒，含有VOCs抑制劑、抗氧劑等多種助劑復(fù)配的母粒，中石化（北京）化工研究院有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

MK S-30-20型往復(fù)式單螺桿擠出機(jī)，螺桿直徑30 mm，長(zhǎng)徑比20，瑞士BUSS公司；7697-7890B-5977A型頂空-氣相色譜-質(zhì)譜儀，美國(guó)安捷倫有限公司；M100B型熔噴紡絲試驗(yàn)儀，凱美塑化科技（煙臺(tái)）有限公司；MP600型熔融指數(shù)測(cè)試儀，美國(guó)Tinius Olsen公司。

1.3 試樣制備

聚合法熔噴PP的制備：將聚合法熔噴PP粉料加0.2%（w）抗氧劑混合均勻，經(jīng)往復(fù)式單螺桿擠出機(jī)（擠出造粒溫度220 ℃）熔融共混造粒得到MFR為1 000 g/10 min的PP，記作PP-4，MFR為1 500 g/10 min的PP，記作PP-5，然后進(jìn)行相關(guān)測(cè)試。

PP熔噴無(wú)紡布的制備：使用熔噴紡絲試驗(yàn)機(jī)以PP-3為原料進(jìn)行熔噴紡絲得到的熔噴無(wú)紡布記作PP-6，以PP-4為原料得到的熔噴無(wú)紡布記作PP-7，以PP-5加1%（w）功能母料得到的熔噴無(wú)紡布記作PP-8，機(jī)筒溫度170～220 ℃，紡絲噴頭溫度210～250 ℃，牽伸熱空氣溫度230～250 ℃，上吹風(fēng)和下吹風(fēng)風(fēng)壓均為0.08 GPa［4］。

1.4 測(cè)試方法

MFR按GB/T 3682.1—2018測(cè)試，溫度為230℃，負(fù)荷為2.16 kg；VOCs種類(lèi)及相對(duì)含量采用HSGC-FID/MS技術(shù)并參考汽車(chē)門(mén)內(nèi)板專(zhuān)用PP VOCs總含量的測(cè)定方法［15］利用氫火焰檢測(cè)器（FID）進(jìn)行定量分析，以每克PP中含有的總碳質(zhì)量表示VOCs的含量。利用質(zhì)譜結(jié)合NIST數(shù)據(jù)庫(kù)以及人工檢索定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔噴PP中VOCs種類(lèi)及含量分析

熔噴PP已廣泛應(yīng)用于醫(yī)用口罩熔噴層且成為用量最大的過(guò)濾層材料［1-3］。熔噴PP作為醫(yī)用口罩材料的基體樹(shù)脂，其VOCs組成及含量通常決定了醫(yī)用口罩材料性能。從圖1可以看出：2種熔噴PP中VOCs呈現(xiàn)多處色譜峰，且色譜峰峰形尖銳明顯，無(wú)明顯拖尾現(xiàn)象。這表明利用HS-GC-FID/MS技術(shù)可有效檢測(cè)熔噴PP中VOCs。

圖1 采用不同生產(chǎn)工藝生產(chǎn)的熔噴PP中VOCs總離子流曲線Fig.1 Total ion chromatograms of VOCs in melt-blown PP with different production processes

將圖1色譜峰對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜結(jié)合NIST譜圖庫(kù)進(jìn)行VOCs定性，利用FID譜圖進(jìn)行VOCs定量（半定量）分析，從表1可以看出：5種熔噴PP試樣均可檢測(cè)到多種VOCs，不同熔噴PP中VOCs差異明顯，尤其采用不同生產(chǎn)工藝得到的熔噴PP中VOCs性能差異更大。其中，降解法熔噴PP中VOCs總量為1 166.0～1 737.0 μg/g，幾乎接近儀器檢測(cè)上限，VOCs主要由68.54%～76.62%（w）含氧基團(tuán)類(lèi)化合物、3.68%～4.67%（w）烯烴類(lèi)化合物以及18.71%～27.78%（w）烷烴類(lèi)化合物組成。聚合法熔噴PP中VOCs總量為207.0～219.0 μg/g，明顯低于降解法熔噴PP，且VOCs種類(lèi)與降解法熔噴PP差異更大，VOCs主要由89.43%～93.35%（w）的2-甲基戊烷和6.65%～8.86%（w）的其他烷烴類(lèi)化合物組成。降解法熔噴PP氣味較大，這與檢測(cè)出的VOCs中的丙酮（C3H6O）、叔丁醇（C4H9OH）等刺激性化合物相符。這表明，上述刺激性VOCs是導(dǎo)致降解法PP產(chǎn)生刺激性氣味的主要原因。聚合法PP僅采用特殊的茂金屬催化劑和相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑H2來(lái)提高PP的MFR，避免了添加過(guò)氧化物刺激性化合物，氣味問(wèn)題較降解法PP明顯降低，這與檢測(cè)到的非刺激性烷烴類(lèi)VOCs也相符合。因此，利用聚合法PP粉料作為基體樹(shù)脂可從源頭上有效降低熔噴PP中VOCs含量。但目前受制于該技術(shù)門(mén)檻高、制造成本高等因素，短期內(nèi)較難大面積應(yīng)用推廣。從表1還看出：不同MFR的熔噴PP中VOCs總量差異也較大，隨著采用過(guò)氧化物降解法生產(chǎn)的PP MFR的增加，PP中VOCs總量則由1 166.0 μg/g升至1 737.0 μg/g。這可能是由于提高PP的MFR需要添加更多的過(guò)氧化物降解劑，而這些過(guò)氧化物降解劑在熔融加工過(guò)程中分解導(dǎo)致VOCs含量增多。需要指出的是，隨著PP的MFR增加，烷烴類(lèi)VOCs含量變化不明顯，但多種非烷烴類(lèi)VOCs開(kāi)始呈現(xiàn)增加或降低的較大幅度波動(dòng)。其中，2-甲基-1-戊烯（C6H12），叔丁基乙醚（C6H14O），C3H6O，2,4-二甲基-1-庚烯（C9H18），C4H9OH，叔戊醇（C5H11OH），2-丁酮等出現(xiàn)不同程度的增加，但甲基環(huán)氧丙烷呈現(xiàn)降低的變化趨勢(shì)。這表明，過(guò)氧化物降解劑分解的這些產(chǎn)物導(dǎo)致了PP中VOCs總量的增加，隨著過(guò)氧化物添加量增多，上述VOCs含量呈現(xiàn)增多的趨勢(shì)。

表1 熔噴PP試樣中主要VOCs組成及含量Tab.1 Composition and contents of VOCs in different melt-blown PP samples μg/g

2.2 PP熔噴無(wú)紡布中VOCs種類(lèi)及含量分析

熔噴PP經(jīng)過(guò)熔融噴紡絲技術(shù)制成熔噴無(wú)紡布［1］，噴絲過(guò)程中的高溫可能會(huì)對(duì)熔噴無(wú)紡布中VOCs種類(lèi)及含量產(chǎn)生進(jìn)一步影響。從表2可以看出：PP熔噴無(wú)紡布中VOCs種類(lèi)和總量較熔噴PP均呈現(xiàn)大幅下降趨勢(shì)。其中，C3H6O，C4H9OH等酮醇類(lèi)VOCs含量下降明顯，甲基環(huán)氧丙烷，C6H14O，2-丁酮，C5H11OH等醇、環(huán)氧、醚和酮類(lèi)VOCs含量低至未檢出。對(duì)于PP-6，除C6H12含量升高外，其余VOCs含量均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)；對(duì)于PP-7，已有的烷烴含量降低明顯，但新增加了C6H12，C9H18，C3H6O等烯烴和酮類(lèi)VOCs。不同生產(chǎn)工藝的熔噴PP制備成熔噴無(wú)紡布后，其VOCs種類(lèi)、總量及多種VOCs含量出現(xiàn)較大差異，可能與PP經(jīng)歷的熔噴工藝有關(guān)。PP中原有烷烴類(lèi)VOCs下降明顯，這主要是由于熔噴PP經(jīng)高溫熔噴成纖維后，纖維的比表面積急劇增加，有利于VOCs快速脫除，大幅降低了VOCs殘留量，但高溫熔噴過(guò)程中，熔噴PP氧化降解生成烯烴和酮類(lèi)VOCs，一定程度反而增加了VOCs的含量［7］。因此，熔噴無(wú)紡布VOCs種類(lèi)及含量主要由高溫脫揮和氧化降解共同決定。在熔噴PP熔噴成纖維的過(guò)程中，一方面利用高溫脫揮的有利條件高效脫除VOCs，另一方面抑制PP高溫氧化降解，避免新產(chǎn)生的VOCs。從這兩方面入手，PP熔噴無(wú)紡布中VOCs含量可大幅降低。PP-8中VOCs含量大幅降低，為49 μg/g。這主要是添加功能母粒有效抑制了PP高溫降解，避免或減少烯烴和酮類(lèi)VOCs產(chǎn)生，在此基礎(chǔ)上借助高溫脫揮，使VOCs含量大幅降低。可見(jiàn)，通過(guò)添加功能母?？捎行Ы档蚉P熔噴無(wú)紡布中VOCs含量。本工作采用的功能母粒主要為高效抗氧劑與其他功能助劑復(fù)配。一方面功能母粒采用的基體樹(shù)脂為VOCs含量極低的PP；另一方面該功能母?？捎行б种芇P分子鏈在熔噴紡絲過(guò)程中的高溫氧化降解，進(jìn)而從源頭減少PP氧化降解產(chǎn)生VOCs。與熔噴PP相比，PP熔噴無(wú)紡布中VOCs總量可能進(jìn)一步降低，但因氧化降解新產(chǎn)生的少量烯烴和酮類(lèi)化合物，氣味普遍較烷烴大，可能是導(dǎo)致PP熔噴無(wú)紡布有“糊味”的原因。

表2 PP熔噴無(wú)紡布中VOCs種類(lèi)及含量Tab.2 Composition and contents of VOCs in different PP nonwovens μg/g

2.3 VOCs來(lái)源及產(chǎn)生機(jī)理分析

熔噴PP和熔噴無(wú)紡布中VOCs種類(lèi)較多，且烷烴、烯烴、醛、酮、醇、醚等不同種類(lèi)的VOCs相對(duì)含量也不同。為闡明熔噴PP中VOCs的來(lái)源，選擇常規(guī)PP PPH-T03和纖維專(zhuān)用PP PPH-Y40進(jìn)行對(duì)比。由于PPH-T03中VOCs主要為不同相對(duì)分子質(zhì)量的烷烴化合物，未見(jiàn)含氧基團(tuán)類(lèi)VOCs產(chǎn)生，這表明熔噴PP中烯烴類(lèi)和含氧基團(tuán)類(lèi)VOCs主要由過(guò)氧化物降解法生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生。同樣由過(guò)氧化物降解法生產(chǎn)的PPH-Y40中VOCs種類(lèi)與熔噴PP PP-1～PP-3基本一致，這也可驗(yàn)證表1中烯烴和含氧基團(tuán)類(lèi)VOCs由過(guò)氧化物降解法生產(chǎn)工藝所致。此外，表1中PP-1～PP-3中烷烴類(lèi)VOCs差異不大，表明這些VOCs主要由基體樹(shù)脂產(chǎn)生，并不是由過(guò)氧化物降解法新產(chǎn)生所致，且過(guò)氧化物降解并不會(huì)導(dǎo)致已存在的這些烷烴類(lèi)VOCs進(jìn)一步降解，仍然保持原有基體樹(shù)脂相似的含量。因此，烷烴類(lèi)VOCs只能由聚合過(guò)程中產(chǎn)生，這主要由于PP聚合過(guò)程中的多活性中心不可避免引起低聚物類(lèi)小分子形成。對(duì)于含氧基團(tuán)類(lèi)VOCs來(lái)源，根據(jù)VOCs化學(xué)結(jié)構(gòu)，可推測(cè)一方面由PP分子鏈氧化降解形成不同產(chǎn)物引起，另一方面由過(guò)氧化物降解劑自身分解引起。對(duì)比過(guò)氧化物添加量依次增加的PP-1～PP-3，發(fā)現(xiàn)烷烴類(lèi)VOCs未見(jiàn)明顯變化。由于PP分子鏈氧化降解可同時(shí)產(chǎn)生烷烴、烯烴和含氧基團(tuán)類(lèi)VOCs，基本排除PP分子鏈氧化降解是引起含氧基團(tuán)類(lèi)VOCs形成的原因。因此，含氧基團(tuán)類(lèi)VOCs主要由過(guò)氧化物降解劑自身分解形成。

過(guò)氧化物降解劑分解產(chǎn)生VOCs的可能機(jī)理：首先，過(guò)氧化物受熱分解快速形成2種烷氧自由基［見(jiàn)式（1）］。其中，叔丁烷氧自由基（C4H9O·）進(jìn)一步反應(yīng)可能形成三種途徑［見(jiàn)式（2）～式（4）］：（1）烷氧自由基與氫自由基結(jié)合形成醇（C4H9OH）；（2）烷氧自由基發(fā)生β斷鏈奪取形成酮類(lèi)化合物（C3H6O）和甲基自由基；（3）烷烴自由基進(jìn)一步成環(huán)形成甲基環(huán)氧丙烷。

過(guò)氧化物降解劑分解形成的另一種烷氧自由基，端部的氧自由基在高溫條件下β斷鏈形成丙酮和兩端均有自由基的C5烷氧自由基［見(jiàn)式（5）］。C5烷氧自由基可進(jìn)一步由3種途徑形成不同種類(lèi)的VOCs［見(jiàn)式（6）～式（8）］：（1）與氫自由基結(jié)合形成異戊醇；（2）端部的氧自由基發(fā)生β斷鏈形成酮基自由基并進(jìn)一步形成酮（2-丁酮）；（3）另一端部的碳自由基發(fā)生β斷鏈形成乙烯并進(jìn)一步與C4H9O·反應(yīng)形成C6H14O［見(jiàn)式（9）］。C3H6O和C4H9OH含量普遍高于其他含氧基團(tuán)類(lèi)VOCs（見(jiàn)表1）。這表明過(guò)氧化物降解劑分解主要產(chǎn)物為C3H6O和C4H9OH，少量反應(yīng)形成其他含氧基團(tuán)類(lèi)VOCs。此外，C3H6O和C4H9OH的多種形成途徑也進(jìn)一步導(dǎo)致了C3H6O和C4H9OH相對(duì)含量較多。

3 結(jié)論

a）聚合法和降解法熔噴PP均不同程度含有多種VOCs。聚合法熔噴PP的VOCs含量較低，VOCs主要為不同相對(duì)分子質(zhì)量烷烴類(lèi)化合物；降解法熔噴PP的VOCs含量較高且隨PP MFR的增加而逐漸增加，VOCs主要為含氧基團(tuán)類(lèi)化合物及烴類(lèi)化合物，其中，含氧基團(tuán)類(lèi)VOCs是導(dǎo)致氣味主要原因。

b）采用降解法熔噴PP制成的熔噴無(wú)紡布，其VOCs種類(lèi)和含量大幅降低；而采用聚合法熔噴PP制成的熔噴無(wú)紡布，其VOCs含量大幅降低但VOCs種類(lèi)新增烯烴和酮類(lèi)化合物，這些新增VOCs主要為PP在熔噴紡絲過(guò)程中熱氧降解形成。

c）降解法熔噴PP中含氧基團(tuán)類(lèi)VOCs主要由過(guò)氧化物降解劑分解形成，主要以C3H6O和C4H9OH為主。