王瓊瓊，黃翌磊，李俊珂

(杭州臻盛科技有限公司，浙江 杭州 311100)

使用氯消毒法消毒飲用水會(huì)生成三氯甲烷、四氯化碳等短鏈鹵代烴和小分子芳烴[1-2].其中三氯甲烷和四氯化碳對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用，對(duì)肝、腎有嚴(yán)重?fù)p害[3-4]，有致癌、致畸、致突變作用[5-6].《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 5749—2006)[7]規(guī)定了三氯甲烷和四氯化碳的限值分別為0.06和0.002 mg/L.三氯甲烷和四氯化碳含量則按《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 有機(jī)物指標(biāo)》(GB/T 5750.8—2006)[8]方法，采用頂空-氣相色譜法(填充柱和毛細(xì)管柱)進(jìn)行測(cè)定.實(shí)驗(yàn)室大多采用分離度好、靈敏度高的毛細(xì)管柱氣相色譜法.然而，該標(biāo)準(zhǔn)采用手動(dòng)的恒溫水浴加熱平衡后氣密針進(jìn)樣的方法，耗時(shí)長(zhǎng)，操作繁瑣，測(cè)定結(jié)果平行性較差[9].且標(biāo)準(zhǔn)使用液采用純水配制，保存時(shí)間較短，每次分析時(shí)需重新配制[10].吹掃捕集氣相色譜法和固相微萃取氣相色譜法等[11-13]也被用于測(cè)定三氯甲烷和四氯化碳，但吹掃捕集儀價(jià)格昂貴，固相微萃取法重現(xiàn)性差，萃取頭易損耗，所得工作曲線線性不理想.

自動(dòng)頂空法操作簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確度和精密度高，適用于分析水中三氯甲烷和四氯化碳，但所得線性范圍較窄，不能滿(mǎn)足日常分析需求.本試驗(yàn)改進(jìn)了GB/T 5750.8—2006方法，采用全自動(dòng)頂空進(jìn)樣器搭配氣相色譜分析水中三氯甲烷和四氯化碳，優(yōu)化平衡溫度和平衡時(shí)間等頂空條件，并探討不同標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制方法及不同工作曲線的制作方法對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，從而獲得標(biāo)準(zhǔn)使用液的最佳配制方法和更好的線性及準(zhǔn)確性.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器

HS930頂空進(jìn)樣器(杭州臻盛科技有限公司)；GC9720Plus氣相色譜儀(浙江福立分析儀器股份有限公司)，配電子捕獲檢測(cè)器(ECD)，HP-5毛細(xì)管色譜柱(柱長(zhǎng)30 m，柱內(nèi)徑250 μm，液膜厚度0.25 μm)；超純水儀(Milli-Q)；20 mL鉗口頂空瓶(杭州臻盛科技有限公司)；20 mm配聚四氟乙烯硅膠復(fù)合墊片頂空瓶蓋(杭州臻盛科技有限公司)；1、10、50 μL微量進(jìn)樣針；頂空瓶需用純水清洗后于200 ℃烘箱中烘烤2 h，冷卻后再使用.

1.2 試劑

甲醇(農(nóng)殘級(jí)，CNW)；三氯甲烷和四氯化碳(色譜純，純度不低于99.9%，阿拉丁試劑有限公司)；娃哈哈水過(guò)純水儀煮沸后冷卻使用.

1.3 氣相色譜條件

進(jìn)樣口溫度200 ℃，載氣(高純氮?dú)?流量1.0 mL/min，分流比50∶1，隔墊吹掃流量3.0 mL/min，柱箱溫度40 ℃保持7 min，尾吹流量30 mL/min，電子捕獲檢測(cè)器溫度220 ℃.

1.4 頂空進(jìn)樣器條件

爐箱溫度50 ℃，取樣針溫度80 ℃，閥箱溫度90 ℃，傳輸管溫度100 ℃，平衡時(shí)間35 min，加壓流量50 mL/min，加壓壓力50 kPa，取樣壓力20 kPa，壓力平衡時(shí)間30 s，進(jìn)樣時(shí)間20 s，進(jìn)樣量1 mL.

1.5 混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的制備

準(zhǔn)確稱(chēng)取1.000 0 g三氯甲烷和四氯化碳，放于裝有50 mL甲醇的100 mL容量瓶中，定容至刻度，此混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液中三氯甲烷的質(zhì)量濃度為10 000 mg/L，四氯化碳的質(zhì)量濃度為1 000 mg/L.

1.6 混合標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制

量取100 μL混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，加入分別盛有少量甲醇和純水的10 mL容量瓶中，定容至刻度線.兩個(gè)混合標(biāo)準(zhǔn)使用液的質(zhì)量濃度：三氯甲烷為100 mg/L，四氯化碳為10 mg/L.

1.7 不同方法制作工作曲線

方法1：取6個(gè)分別盛有10 mL甲醇的頂空瓶，先蓋緊頂空瓶蓋，再用微量進(jìn)樣針依次加入標(biāo)準(zhǔn)使用液0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10 μL.配制后三氯甲烷的質(zhì)量濃度為1.0、5.0、10、20、50、100 μg/L，四氯化碳的質(zhì)量濃度為0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10 μg/L.置于頂空進(jìn)樣器上進(jìn)樣，以峰面積為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)繪制工作曲線(方法2～4相同).

方法2：取6個(gè)分別盛有10 mL純水的頂空瓶，使用微量進(jìn)樣針依次加入標(biāo)準(zhǔn)使用液0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10 μL，立即蓋緊頂空瓶蓋.

方法3：取6個(gè)分別盛有10 mL純水的頂空瓶，先蓋緊頂空瓶蓋，再用微量進(jìn)樣針依次加入標(biāo)準(zhǔn)使用液0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10 μL.

方法4：取6個(gè)分別盛有少量純水的50 mL容量瓶，依次加入標(biāo)準(zhǔn)使用液0.5、2.5、5.0、10、25、50 μL，并用純水稀釋到刻度，混勻，再各取10 mL于頂空瓶中.

2 結(jié)果與討論

2.1 水樣的測(cè)定

取標(biāo)準(zhǔn)系列濃度10 mL待測(cè)水樣于20 mL頂空瓶中，立即用壓蓋器密封頂空瓶蓋，然后置于頂空進(jìn)樣器上，按上述頂空進(jìn)樣器和氣相色譜條件進(jìn)行測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)色譜圖如圖1所示.由圖1可見(jiàn)，三氯甲烷和四氯化碳分離效果良好，峰型對(duì)稱(chēng)，靈敏度高，均能滿(mǎn)足方法要求.

圖1 三氯甲烷、四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

2.2 頂空條件的優(yōu)化

本試驗(yàn)比較了不同平衡溫度和平衡時(shí)間下三氯甲烷和四氯化碳的峰面積變化情況.

對(duì)不同平衡溫度(40、45、50、55和60 ℃)下三氯甲烷和四氯化碳峰面積進(jìn)行比較，結(jié)果表明，隨著溫度增加，三氯甲烷和四氯化碳峰面積顯著增加，到50 ℃達(dá)到最大值，而后趨于平緩.這是由于升溫可以提高上部空間目標(biāo)化合物的蒸氣壓，但是溫度太高可能影響頂空瓶密封性能，導(dǎo)致漏氣.因此綜合考慮，選用50 ℃為最佳平衡溫度.

在50 ℃下測(cè)試平衡時(shí)間(10、15、20、25、30、35和40 min)，結(jié)果如圖2所示.三氯甲烷和四氯化碳峰面積在35 min后基本趨于平穩(wěn)，說(shuō)明35 min時(shí)頂空瓶中氣液兩相基本達(dá)到平衡.因此確定最佳平衡時(shí)間為35 min.該平衡時(shí)間相比于標(biāo)準(zhǔn)方法縮短了近一半時(shí)間.

圖2 三氯甲烷、四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同平衡時(shí)間下的峰面積

2.3 配制標(biāo)準(zhǔn)使用液的溶劑考察

按1.6方法分別配制以甲醇和純水為溶劑的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，各取2.0 μL加標(biāo)到預(yù)先裝有10 mL純水的頂空瓶中，進(jìn)行頂空-氣相色譜分析，平行兩次進(jìn)樣，計(jì)算平均峰面積，結(jié)果如表1所列.

表1 甲醇和水作溶劑配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積

由表1可以看出，采用甲醇配制的標(biāo)準(zhǔn)使用液的峰面積要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于使用純水配制同樣濃度的標(biāo)準(zhǔn)使用液，這是由于三氯甲烷和四氯化碳在甲醇中溶解度較水中大，不易揮發(fā)從而避免了配制過(guò)程中造成的損失.由此可見(jiàn)，采用甲醇代替GB/T 5750.8—2006標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的純水作溶劑配制標(biāo)準(zhǔn)使用液，能夠增加標(biāo)準(zhǔn)使用液的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)標(biāo)準(zhǔn)使用液的保存時(shí)間，免于頻繁配制，減少不確定性.該結(jié)果與周慧敏等[10]所得結(jié)果相符.

2.4 不同方法配制的工作曲線比較

為拓寬線性范圍，按1.7節(jié)4種方法分別配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)所得三氯甲烷和四氯化碳峰面積分別擬合成工作曲線，得到線性回歸方程及相關(guān)系數(shù).方法1、2、3、4的三氯甲烷的線性回歸方程分別為y=12.96x+20.897，y=728.57x+620.59，y=685.72x+950.89，y=700.03x+860.51，相關(guān)系數(shù)r分別為0.999 7，0.999 8，0.999 8，0.999 7.四氯化碳的線性回歸方程分別為y=194x+172.96，y=22 420x-6 299，y=25 559x-4 956.4，y=18 844x-5 776.6，相關(guān)系數(shù)r分別為0.999 9，0.999 0，0.999 6，0.999 0.

從擬合的工作曲線的結(jié)果可知，不同方法制作的三氯甲烷和四氯化碳的工作曲線分別在1～100 μg/L和0.1～10 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系均十分良好，相關(guān)系數(shù)r均不小于0.999，但不同方法配制的同濃度的目標(biāo)物峰面積相差較大.方法1所得三氯甲烷和四氯化碳峰面積明顯低于其他3種方法，這是由于樣品以甲醇作為溶劑置于頂空瓶時(shí)，目標(biāo)物在甲醇中的溶解度很大，其在液相中分配系數(shù)遠(yuǎn)大于其他3種方法，從而較難揮發(fā)到上部空間.由此可見(jiàn)，當(dāng)使用甲醇配制標(biāo)準(zhǔn)使用液制作工作曲線時(shí)，需避免大體積取樣，盡量使用微量進(jìn)樣針進(jìn)行小體積取樣，避免較大量的甲醇影響三氯甲烷和四氯化碳的揮發(fā).

方法4類(lèi)似于GB/T 5750.8—2006標(biāo)準(zhǔn)中先配制到容量瓶中再轉(zhuǎn)移至頂空瓶中的方法，所得三氯甲烷峰面積與方法2和方法3相近，但四氯化碳峰面積明顯偏低.這是由于四氯化碳比三氯甲烷更難溶于水，致使其在定容、混勻和轉(zhuǎn)移過(guò)程中易造成一定損失.因此，在配制工作曲線時(shí)，應(yīng)減少容量瓶的使用及過(guò)分振搖.

方法2和方法3所得三氯甲烷的峰面積相仿，而方法3所得四氯化碳的峰面積略微偏大.這是由于方法3先密封頂空瓶再注射標(biāo)準(zhǔn)使用液，可以最大程度減少兩種目標(biāo)物的揮發(fā).綜合考慮，選擇方法3作為制作工作曲線的最佳方法.

2.5 方法檢出限

用儀器3倍噪聲對(duì)應(yīng)的濃度表示方法檢出限，得到的三氯甲烷檢出限是0.027 μg/L，四氯化碳檢出限是0.001 4 μg/L，略?xún)?yōu)于徐于棟和李昌明等報(bào)道[14-15].

2.6 方法精密度

選取質(zhì)量濃度分別為5.0和50 μg/L的三氯甲烷、質(zhì)量濃度分別為0.5和5.0 μg/L的四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行6次平行測(cè)定，以峰面積計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，三氯甲烷和四氯化碳的RSD分別為0.76%～1.23%和1.96%～2.47%，結(jié)果如表2所列.兩種目標(biāo)物的RSD分別小于1.3%和2.5%，精密度良好，與漆蓉和黃盈煜等[16-17]報(bào)道相近.

表2 三氯甲烷和四氯化碳的精密度(n=6)

2.7 方法回收率

分別取0.6、6.0 μL的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，加入純水、自來(lái)水中，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果如表3所列.由表3可見(jiàn)，三氯甲烷回收率為98.3%～103.0%，四氯化碳回收率為94.3%～105.0%，回收率良好，滿(mǎn)足分析需要.樣品加標(biāo)色譜圖如圖3所示，樣品加標(biāo)后三氯甲烷和四氯化碳峰都可以很好的分離，出峰時(shí)間與圖1標(biāo)準(zhǔn)色譜圖相符.

圖3 三氯甲烷、四氯化碳加標(biāo)樣品色譜圖

表3 三氯甲烷和四氯化碳的回收率

3 結(jié)論

本試驗(yàn)改進(jìn)了GB/T 5750.8—2006標(biāo)準(zhǔn)中所采用的水中三氯甲烷及四氯化碳的測(cè)定方法，采用自動(dòng)頂空-氣相色譜法測(cè)定，優(yōu)化了頂空參數(shù)，采用甲醇取代純水配制標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，減少了目標(biāo)物的損失且延長(zhǎng)了標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的保存時(shí)間.標(biāo)準(zhǔn)中配制工作曲線時(shí)，采用先配到容量瓶中，再倒入頂空瓶里，本試驗(yàn)使用微量進(jìn)樣針小體積取樣，迅速插入密封的頂空瓶中，顯著減少了目標(biāo)物的損失，在更寬的濃度范圍下得到良好線性，使標(biāo)準(zhǔn)工作曲線更加準(zhǔn)確、可靠.結(jié)果表明，該建立并改進(jìn)的方法準(zhǔn)確性高、操作簡(jiǎn)便，適用于大批量水樣的分析測(cè)試.