繆赟，楊柳，王嵐，李騰飛，王龍耀

擠壓成型催化劑的原料組分和表觀形狀研究進(jìn)展

繆赟1，2，3，楊柳3，王嵐2，李騰飛3，王龍耀2

1.國家管網(wǎng)集團(tuán)東部原油儲運(yùn)有限公司，江蘇 徐州 221000；2.常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164；3.中國石化催化劑有限公司工程技術(shù)研究院，北京 101111

負(fù)載型催化劑能夠提高催化活性成分的分散度并減少其用量，通過擠壓成型加工技術(shù)，催化劑可以獲得適宜的外觀及力學(xué)強(qiáng)度，使其催化活性和使用壽命得到改善。圍繞催化劑的成型制備，綜述了擠壓成型催化劑的制備原料，介紹了活性組分、骨架材料與成型助劑及其對催化劑顆粒力學(xué)強(qiáng)度的影響。在催化劑擠壓成型過程中，不僅需要整合活性組分、骨架材料與黏合劑等物料組分，還要系統(tǒng)考慮催化劑形狀尺寸、力學(xué)強(qiáng)度（抗壓強(qiáng)度、磨損強(qiáng)度）、物化性能（孔容、孔徑、比表面積）等要求。最后對擠壓成型催化劑的表觀形狀及其對催化劑床層壓降的影響進(jìn)行了說明。

催化劑 成型助劑 活性組分 擠壓成型

目前，約有90％化工產(chǎn)品是通過催化過程生產(chǎn)的。催化劑是實現(xiàn)先進(jìn)制造和綠色化生產(chǎn)的關(guān)鍵，是實現(xiàn)節(jié)能環(huán)保的重要保證。從傳質(zhì)角度看，通常非均相固體催化劑的平均尺寸越小、活性比表面積越大、分散性越好，其催化效果越好，這意味著充分分散懸浮的細(xì)小催化活性顆粒是優(yōu)選的形式，但這也會帶來催化劑流失、回收困難、產(chǎn)品污染等問題。為此，以負(fù)載等形式實現(xiàn)催化活性成分的限域，將有助于催化劑的回收使用、產(chǎn)品的分離提純、連續(xù)化工藝的實現(xiàn)等。將粉末狀固體催化劑成型，是實現(xiàn)催化活性成分限域的重要手段。

催化劑成型是根據(jù)反應(yīng)類型和操作要求，將催化劑粉體制成具有適宜尺寸形貌和力學(xué)強(qiáng)度的固體顆粒的化工操作過程［1］。采用成型加工技術(shù)，催化劑可以獲得適宜的外觀及力學(xué)強(qiáng)度，優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)［2］，提高熱穩(wěn)定性［3］，提高原材料利用率，減小催化劑床層壓降，延長使用壽命［4］。工業(yè)催化劑的4個基本指標(biāo)即選擇性、穩(wěn)定性、活性、成本，還有其他相關(guān)性能包括力學(xué)強(qiáng)度和催化劑形狀等，都與催化劑成型方法有著密切聯(lián)系［5］。常見的成型方法包括壓片、造粒、包埋固化、擠出成型等［6］，其中，擠出成型，也稱擠壓成型，是壓片成型的特殊形式，擠壓成型產(chǎn)品形狀規(guī)整、表面光滑、力學(xué)強(qiáng)度高，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。不同于一般材料的擠壓成型，由于催化劑自身的特性，催化劑的擠壓成型需要系統(tǒng)考慮其材料自身相容性、表觀外形尺寸規(guī)格、微觀形貌結(jié)構(gòu)、應(yīng)用工藝要求等。

1　擠壓成型催化劑的制備原料

在制備催化劑時，常常需要多種原料粉體混合來進(jìn)行成型?；钚越M分和骨架材料是決定催化劑催化活性的關(guān)鍵組分，同時也是催化劑的核心組分，催化劑的成型制備也是以兩者為主要組分進(jìn)行的。在催化劑活性組分確定之后，可以添加適量的成型助劑，以改善粉體的附著性、凝聚性和產(chǎn)品的力學(xué)強(qiáng)度、孔結(jié)構(gòu)。成型助劑主要有黏合劑、潤滑劑和孔結(jié)構(gòu)改善劑3類。擠壓成型要求原料具備一定的可塑性，因此添加適當(dāng)?shù)酿ず蟿┖蜐櫥瑒┦潜匾摹?/p>

通常，成型助劑可與催化劑粉體原料充分混合后再成型，也可在成型過程中逐步加入。液體助劑以薄膜形式包覆在粉體粒子表面，經(jīng)干燥后可以在顆粒表面發(fā)生再結(jié)晶而增加成型物強(qiáng)度。為避免對產(chǎn)品性能產(chǎn)生不良影響，加入的助劑在成型后應(yīng)能及時除去。例如使用的硝酸黏合劑，可在焙燒條件下被分解為NO氣體而被除去。用作分子篩成型黏合劑的多元羧酸，在焙燒溫度300～700 ℃時，也可被分解除去［7］。

有機(jī)類成型助劑經(jīng)干燥焙燒會揮發(fā)，可能導(dǎo)致催化劑的收縮破裂。因此，工業(yè)上常摻入玻璃纖維材料以增加催化劑的力學(xué)強(qiáng)度［8］?；钚越M分、骨架材料和成型助劑的種類與用量等對催化劑的性能有著重要的影響，也直接影響了催化劑的成型制備［9］。

1.1　活性組分

從20世紀(jì)初Haber 提出高壓催化合成氨開始［10］，工業(yè)催化技術(shù)取得了快速的發(fā)展，目前已經(jīng)形成了重整、加氫、聚合、裂解等催化反應(yīng)類型。常見催化活性組分及負(fù)載形式如表1所示。

表1　常見催化活性組分及負(fù)載形式

1.2　骨架材料

目前，工業(yè)上有金屬單質(zhì)、酸堿氧化物、負(fù)載型催化劑、半導(dǎo)體過渡金屬氧化物4大類固體催化劑，其中負(fù)載型催化劑具有提高催化活性成分的分散度并減少其用量的優(yōu)勢。骨架材料作為催化活性成分的載體，具有適宜的孔結(jié)構(gòu)和大的有效比表面積，能夠大大降低活性組分的燒結(jié)和聚集程度，并提高催化劑的力學(xué)強(qiáng)度。骨架材料除了可以分散活性組分和增加催化劑強(qiáng)度，有時還能提供特別的活性中心?；钚越M分與載體通過溢流和強(qiáng)相互作用，可使得催化劑具備獨特的活性。

包信和［23］和Chen等［24］提出了“納米限域催化”概念，將具有高催化活性的單中心低價Fe原子鑲嵌在SiO2或SiC晶格中，成功研制出了具有良好選擇性和高溫穩(wěn)定性的納米Fe/CNTs晶格限域催化劑。該催化劑通過有效分離控制產(chǎn)物選擇性和反應(yīng)活性的兩類催化活性中心，在分子篩孔道的限域環(huán)境內(nèi)使在氧化物表面生成的碳?xì)渲虚g體發(fā)生受限偶聯(lián)反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)合成氣一步高效生產(chǎn)烯烴。Nadar等［25］制備了負(fù)載在SiO2上的Fe2O3基催化劑，F(xiàn)e2O3-SiO2的相互作用可以防止Fe2O3納米顆粒的自聚集，高催化活性可歸因于Fe2O3的納米顆粒性質(zhì)和其在SiO2上的錨定結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。李佳佳等［26］研究分析了活性組分的分布狀態(tài)及其與載體間的相互作用對催化劑活性、穩(wěn)定性的影響，為新型催化劑的研發(fā)提供思路。常見的催化劑骨架材料如表2所示。

表2　常見催化劑骨架材料

1.3　黏合劑

黏合劑主要用于改善成型催化劑的強(qiáng)度［27］，通常認(rèn)為極性分子的吸附、多孔物質(zhì)的機(jī)械結(jié)合、靜電及化學(xué)鍵作用等是顆粒間黏結(jié)的主要原因。常見黏合劑包括基體黏合劑［28］、薄膜黏合劑及化學(xué)黏合劑（表3），其中薄膜黏合劑在粉體粒子表面形成吸附牢固的固化膜［29］，而化學(xué)黏合劑則通過促使黏合劑組分之間或者黏合劑與粉體之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來實現(xiàn)黏合［30-32］。

表3　常見黏合劑

Liu等［33］研究了鋁溶膠、硅溶膠和蒙脫石對丙烷脫氫制丙烯的PtSnNa/ZSM-5催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響，結(jié)果表明含鋁溶膠黏合劑的催化劑催化性能顯示出高轉(zhuǎn)化率和高選擇性。Wang等［34］研究了膠溶劑HNO3用量對Cu/Zn/Al催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)增加HNO3的用量，可以促使Cu0晶體粒度變小并增加其分散性，當(dāng)HNO3用量為0.8 mL時，催化劑活性最好。Ramos等［35］研究了膨潤土對正辛烷液相加氫異構(gòu)化中含鈀沸石催化劑的影響，觀察到黏合劑對沸石的酸性和孔隙度產(chǎn)生了影響。

催化劑成型實質(zhì)是粉體顆粒在一定壓力下的聚集，通常粉體顆粒的抗拉強(qiáng)度可用式（1）表示［36］。

在工業(yè)生產(chǎn)中，因催化劑破碎或者壓降增大而導(dǎo)致的問題時有發(fā)生，因此催化劑須具有良好的力學(xué)強(qiáng)度。通常要求工業(yè)催化劑應(yīng)能抵抗包裝搬運(yùn)時引起的磨損，能經(jīng)受裝填反應(yīng)器產(chǎn)生的沖擊負(fù)荷，不因催化劑使用時所發(fā)生的物理化學(xué)變化而破碎，應(yīng)能經(jīng)受裝置開車、停車，催化劑床層運(yùn)動以及流體流動對顆粒的磨損［37］。通過添加黏結(jié)劑的擠壓成型，催化劑的力學(xué)強(qiáng)度能夠得到有效的提高。

1.4　潤滑劑

在坯料擠壓成型時，為保證受力均勻、壓力傳遞和便于脫模，添加適量的潤滑劑是必要的。當(dāng)用于減小物料內(nèi)部的摩擦作用時，潤滑劑的用量一般為0.5%～2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；用于減小物料和成型設(shè)備之間的外摩擦作用時，潤滑劑的用量則要少些［38］。

常見的潤滑劑有水、甘油、石墨、礦物油、乙二醇、丙二醇、硬脂酸鹽等，其中水、甘油、石墨等具備黏合劑和潤滑劑的雙重作用［39］。在成型過程中摩擦表面起潤滑作用的液膜易被破壞，可以使用固體潤滑劑來避免這種情況。此外，在成型過程中，摩擦表面有時會因發(fā)熱而局部熔化，此時可以少添加或不添加潤滑劑［40］。

此外，適當(dāng)添加田菁粉、多元羧酸、聚丙烯酰胺等助劑，有利于催化劑的擠壓成型和性能提升［41］。如添加檸檬酸和草酸擠壓生產(chǎn)P/Al2O3催化劑，實現(xiàn)了圓柱形顆粒順利成型［42］；而通過添加助劑制備得到的Pt/CeO2/-Al2O3催化劑，表現(xiàn)出了最佳的整體性能［43］。

1.5　孔結(jié)構(gòu)改善劑

在成型過程中加入適量的孔結(jié)構(gòu)改善劑，可以優(yōu)化成型物的孔結(jié)構(gòu)。常用的孔結(jié)構(gòu)改善劑有銨鹽、活性炭、松香皂、纖維素、硬酯酸、聚乙二醇、表面活性劑等［44］。選擇適當(dāng)?shù)目捉Y(jié)構(gòu)改善劑，也可同時起到黏合和潤滑作用。

此外，在添加孔結(jié)構(gòu)改善劑基礎(chǔ)上，焙燒溫度、水熱處理等條件能夠進(jìn)一步優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)。以擴(kuò)孔劑聚丙烯酰胺為例，140 ℃水熱處理2 h可得到1.05 mL/g的孔體積和24.3 nm的平均孔徑，600 ℃焙燒除去擴(kuò)孔劑可進(jìn)一步增大孔徑和孔體積［45］。采用低溫水熱處理-Al2O3時，可實現(xiàn)選擇性地擴(kuò)孔，擴(kuò)孔量占總孔徑的70%以上［46］。此外，在催化劑成型過程中，恰當(dāng)?shù)厥褂媚z溶劑，不僅可以提高催化劑的強(qiáng)度，也可以改善孔結(jié)構(gòu)［47］。

1.6　表面改性劑和保護(hù)劑

在制備催化劑過程中加入表面改性劑，可調(diào)整催化劑表面的親疏水性能，選擇性保護(hù)或活化催化劑的活性組分。疏水催化劑在氫-水液相催化交換、氫氧復(fù)合、有機(jī)物低溫氧化等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。典型的分子篩疏水化改性主要有脫鋁改性［48］和硅烷試劑改性［49］。Nakatsuka等［50］對Pd/SiO2催化劑進(jìn)行烷基化疏水改性，發(fā)現(xiàn)處理后催化劑的孔結(jié)構(gòu)和表面積基本不變，但催化活性顯著增強(qiáng)。此外，親水性催化劑在光催化［51］、苯加氫催化［52］等領(lǐng)域也得到了很好的應(yīng)用。

催化劑在使用過程中，不可避免地會產(chǎn)生失活和壽命衰減現(xiàn)象。為減緩雜質(zhì)堵塞孔道和覆蓋活性組分，延長催化劑壽命，保護(hù)劑的開發(fā)和使用日益得到了重視［53］。有研究發(fā)現(xiàn)高嶺土載體可以有效保護(hù)Y型分子篩的活性組分［54］，另外適量添加Co也可以保護(hù)活性組分MoS2［55］。除了改變組分外，核殼［56］、分層［57］等結(jié)構(gòu)可對催化劑進(jìn)行保護(hù)，并產(chǎn)生一定的空間限域和協(xié)同作用。

2　擠壓成型催化劑的表觀形狀

催化劑的擠壓成型制備過程，通常按照混合沉淀—成型—干燥—焙燒—過濾洗滌—浸漬—活化的工藝路線進(jìn)行。擠壓成型工業(yè)催化劑的外形通常為顆粒、球、片、圓柱以及蜂窩等形狀，也可具有三葉、四葉、齒輪等特殊結(jié)構(gòu)。為實現(xiàn)催化劑床層的壓降和氣液流體的傳質(zhì)等條件，擠壓成型催化劑須滿足一定的結(jié)構(gòu)形狀和尺寸要求。

通常用Kzney-Craman［58］表示反應(yīng)器催化劑床層壓降。在相同條件下，環(huán)、球、條等形狀催化劑堆積形成的床層，壓降是逐漸增大的［59］，實際壓降與催化劑形狀尺寸、流體特性、床層填充結(jié)構(gòu)等有關(guān)，見式（2）。

擠壓成型產(chǎn)品具有形狀規(guī)整、表面光滑、力學(xué)強(qiáng)度高等特點，特別適用于高壓、高氣流的固定床反應(yīng)器。對于內(nèi)擴(kuò)散控制的催化反應(yīng)過程，小的催化劑顆粒尺寸可減小內(nèi)擴(kuò)散的阻力，有助于提高催化劑表面利用率，提高催化劑的活性。常見擠壓成型工業(yè)催化劑的形狀和尺寸見表4。

表4　常見擠壓成型催化劑形狀和尺寸

3　結(jié)論與展望

成型是催化劑制備的重要步驟，通過成型加工，可以獲得形狀、大小和力學(xué)強(qiáng)度適宜的固體催化劑，并充分發(fā)揮催化劑的優(yōu)良性能。在催化劑擠壓成型過程中，不僅需要整合活性組分、骨架材料與黏合劑等物料組分，還須系統(tǒng)考慮催化劑形狀尺寸、力學(xué)強(qiáng)度（抗壓強(qiáng)度、磨損強(qiáng)度）、物化性能（孔容、孔徑、比表面積）等要求。

面向具體的工業(yè)催化劑需要，在綜合考慮催化劑性能和綠色環(huán)保要求的基礎(chǔ)上，深入開發(fā)具有工業(yè)應(yīng)用可行性的擠壓成型制備技術(shù)，將對工業(yè)催化劑的開發(fā)和生產(chǎn)起到重要的支撐作用。

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Research progress in raw material composition and apparent shape of extrusion molding catalyst

MIAO Yun1，2，3，YANG Liu3，WANG Lan2，LI Tengfei3，WANG Longyao2

1，221000，；2，，213164，；3，，，101111，

The supported catalyst can improve the dispersity of catalytic active components and reduce their dosage. By extrusion molding technology， the catalyst can obtain appropriate apparent and mechanical strength， so as to improve its catalytic activity and service life. In this paper， the preparation materials of extrusion catalyst were reviewed， and the active components， support and molding aids as well as their influence on the mechanical strength of catalyst particles were introduced. In the process of catalyst extrusion， it was necessary to integrate active components， skeleton materials and adhesives and other material components， but also to systematically consider the shape and size of catalyst， mechanical strength （compressive strength， wear strength）， physical and chemical properties （pore volume， pore size， specific surface area） and other requirements. Finally， the apparent shape of the extruded catalyst and its influence on the pressure drop of the catalyst bed were explained.

catalyst； molding aids； active components； extrusion molding

2021-06-17

國家自然科學(xué)基金（21503024）

繆赟，碩士；研究方向：催化劑制備與應(yīng)用；王嵐（聯(lián)系人），副教授；E-mail： wanglan@cczu.edu.cn

［責(zé)任編輯 林本蘭］