劉清海，胡芳，胡華斌

過氧化氫工業(yè)化生產(chǎn)工藝研究及進展

劉清海1，胡芳1，胡華斌2

1.龍佰集團股份有限公司 河南佰利聯(lián)新材料有限公司，河南 焦作 454191；2.河南能源化工集團有限公司 焦作煤業(yè)（集團）中馬村礦，河南 焦作 454005

過氧化氫（H2O2，又名雙氧水）是一種重要的綠色化工原料，其作為強氧化劑、漂白劑、消毒劑等在化工、紡織、造紙、國防、電子、醫(yī)療、環(huán)境保護等行業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。本文介紹過氧化氫的5種生產(chǎn)方法，包括電解法、異丙醇法、氧陰極還原法、氫氧直接合成法以及蒽醌法，對蒽醌法過氧化氫工藝原理進行詳細(xì)分析，主要包括2-乙基蒽醌（EAQ）和四氫-2-乙基蒽醌（H4EAQ）氫化、2-乙基蒽氫醌（EAQH2）和四氫-2-乙基蒽氫醌（H4EAQH2）氧化、過氧化氫萃取、工作液凈化回收，探討了生產(chǎn)過程中可能存在的蒽醌中芳環(huán)的氫化、羰基鍵的氫解以及氧化降解等多種副反應(yīng)。結(jié)合工程實踐，利用DCS系統(tǒng)對蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的工藝過程進行全程監(jiān)測，為蒽醌法的工業(yè)化應(yīng)用提供一定的參考。

過氧化氫 蒽醌法 過氧化氫生產(chǎn)方法 DCS系統(tǒng)

過氧化氫分子式為H2O2，俗稱雙氧水。雙氧水是一種具有二元弱酸性質(zhì)的無色透明液體，化學(xué)性質(zhì)比較活潑，可以參加分子加成、取代、氧化、還原等反應(yīng)。它可作強氧化劑，氧化所有的有機化合物和大多數(shù)無機化合物，但遇到比它更強的氧化劑時，則呈還原性質(zhì)。作為強氧化劑使用時，其氧化產(chǎn)物只有水，分解產(chǎn)物也只有水和氧氣，幾乎沒有污染，故被稱為“最清潔”的環(huán)境友好型綠色化學(xué)試劑，廣泛用作造紙、紡織、化學(xué)合成、電子、食品、藥品、化妝品、環(huán)保、冶金等領(lǐng)域的氧化劑、漂白劑、消毒劑、聚合物引發(fā)劑和交聯(lián)劑［1-2］。隨著雙氧水市場需求日益擴大，生產(chǎn)單位也越來越多，2020年國內(nèi)20萬噸/年以上雙氧水生產(chǎn)企業(yè)有41家，年總生產(chǎn)能力達到1 350.5萬噸，具體情況見表1［3］。

表1　2020年國內(nèi)20萬噸/年以上雙氧水生產(chǎn)企業(yè)

1　雙氧水生產(chǎn)方法

1.1　電解法

電解法是最早工業(yè)化生產(chǎn)的方法，它因電解質(zhì)的不同被分為過硫酸銨法、過硫酸鉀法和過硫酸法，其中過硫酸銨法為最常用的方法。以過硫酸銨法為例，電解法通常用的陽極材料是鉑（Pt）或鉑-鉭（Pt-Ta）合金、陰極材料是管式冷卻的鉛（Pb）或石墨（C），在酸性條件下，硫酸銨（（NH4）2SO4）溶液先電解得到過硫酸銨（（NH4）2S2O8）水溶液，而（NH4）2S2O8水溶液再減壓水解得到含有H2O2的溶液，最后經(jīng)蒸餾、濃縮等工序得到30%～35%的H2O2水溶液，詳見反應(yīng)式（1）～（2）［4］。電解法工藝流程簡單，制備的H2O2產(chǎn)品純度高、雜質(zhì)低，但是因其電力和貴重金屬Pt消耗高且設(shè)備生產(chǎn)能力較低，不適合大規(guī)模生產(chǎn)，最終被蒽醌法所取代。

2（NH4）2SO4+2H+→（NH4）2S2O8+2NH4++H2（1）

（NH4）2S2O8+2H2O→2NH4HSO4+H2O2（2）

1.2　異丙醇法

異丙醇法是在一定溫度和壓力下以少量的H2O2作為引發(fā)劑，反應(yīng)進行后生成的H2O2又可以進一步引發(fā)異丙醇（CH3CHOHCH3）氧化，從而實現(xiàn)CH3CHOHCH3的自動氧化，生成H2O2和副產(chǎn)品丙酮（CH3COCH3），加水蒸餾得20%左右的粗雙氧水，經(jīng)離子交換和溶劑萃取精制、減壓濃縮等復(fù)雜的后序處理得35%～70%的H2O2水溶液，詳見反應(yīng)式（3）［5］。異丙醇法無需其他催化劑，但其副產(chǎn)品丙酮需要尋找消費市場，且生產(chǎn)過程中會消耗大量的異丙醇，因此該生產(chǎn)裝置缺乏競爭力，目前已經(jīng)被逐步淘汰。

CH3CHOHCH3+O2→CH3COCH3+H2O2（3）

1.3　氧陰極還原法

氧陰極還原法［6］生產(chǎn)工藝是在含有堿性電解液的電解槽中將空氣中的氧氣在陰極還原成羥基離子（OOH-），而后OOH-在回收裝置中經(jīng)酸性溶液處理得到10%～30%的H2O2水溶液，詳見反應(yīng)式（4）～（5）。氧陰極還原法原料只有水和空氣，其生產(chǎn)成本低、設(shè)備簡單、無污染，但所制的H2O2產(chǎn)品的濃度較低而缺乏實用性，極大地限制了其發(fā)展。

2OH-+O2→2OOH-（4）

OOH-+H+→H2O2（5）

1.4　氫氧直接合成法

氫氧直接合成法［7］以H2、O2為原料直接合成H2O2，是一種具有環(huán)保意義的最直接、最簡單的H2O2合成方法，副產(chǎn)物只會產(chǎn)生水，不會對環(huán)境產(chǎn)生污染，也不需要進行繁瑣復(fù)雜的分離提純操作。但是，該合成法至今難以工業(yè)化，主要原因有兩個方面：一方面，由于H2的爆炸極限4%～74%很寬，H2和O2混合后在催化劑的作用下極易發(fā)生爆炸而存在巨大的安全隱患；另一方面，氫氧直接合成H2O2反應(yīng)的選擇性比較低。目前使用的氫氧直接合成法有貴金屬催化法、燃料電池法和H2/O2等離子法3種，其中最具潛力的貴金屬催化法通常在低溫常壓下以Pd/C作為催化劑、水作為反應(yīng)介質(zhì)，進行反應(yīng)制得13%～25%的H2O2水溶液，同時伴有氫氣燃燒、過氧化氫氫化、過氧化氫分解生成水的3個副反應(yīng)，詳見反應(yīng)式（6）～（9）。貴金屬催化氫氧合成法原子利用率高，其生產(chǎn)成本約為蒽醌法的一半，應(yīng)用開發(fā)前景大，但暫未很好地解決H2和O2混合的安全隱患，也未找到較好地提高H2O2選擇性的辦法，而且產(chǎn)品中H2O2含量過低直接制約著其發(fā)展，因此難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

H2+O2→H2O2（6）

2H2+O2→2H2O （7）

H2+H2O2→2H2O （8）

2H2O2→O2+2H2O （9）

1.5　蒽醌法

目前，蒽醌法［8-10］生產(chǎn)H2O2產(chǎn)量占了全球產(chǎn)量的95%及國內(nèi)產(chǎn)量的98%。蒽醌法是將蒽醌與有機溶劑配制成工作液，在一定壓力、溫度和催化劑如鈀（Pd）的條件下，蒽醌被H2氫化還原為蒽氫醌、四氫蒽氫醌，蒽氫醌和四氫蒽氫醌再在一定溫度和壓力下與O2進行自動氧化，生成H2O2、蒽醌和四氫蒽醌，最后經(jīng)過萃取、再生、精制以及濃縮等工序制得20%～50%的H2O2水溶液。雖然蒽醌法所用催化劑容易中毒、結(jié)塊、粉碎，而且副反應(yīng)過多，以致分離提純負(fù)擔(dān)重，好在蒽醌可以循環(huán)使用，必要時適當(dāng)補充即可，而且蒽醌法生產(chǎn)H2O2時，廉價易得的原料來源廣泛，H2和O2不直接接觸，有效避免了爆炸的危險，因而適合大規(guī)模生產(chǎn)。

綜上所述，國內(nèi)外雙氧水工業(yè)生產(chǎn)方法主要有電解法、異丙醇法、氧陰極還原法、氫氧直接合成法和蒽醌法5種［11-12］。其中，電解法能耗較高，設(shè)備生產(chǎn)能力低，消耗貴重金屬鉑；異丙醇法既要消耗大量的異丙醇，還得聯(lián)產(chǎn)銷售副產(chǎn)品丙酮；氧陰極還原法所得產(chǎn)品是帶堿的過氧化氫水溶液，其濃度偏低，儲存和運輸也不方便；氫氧直接合成法雖然是最直接和最經(jīng)濟的合成方法，但因H2和O2直接接觸而存在著較大的安全隱患，且H2的利用率低，因而未實現(xiàn)工業(yè)化。蒽醌法雖然生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜，但其具有工藝技術(shù)先進、自動化控制程度高、成本和能耗較低、“三廢”易于治理等特點，適合大規(guī)模生產(chǎn)。因此，龍佰集團下屬單位采用黎明化工研究院開發(fā)的蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫，并選用浙江中控技術(shù)股份有限公司DCS系統(tǒng)的JX-300XP、AdvanTrol-Pro（V2.80）版本的產(chǎn)品，用于中控人員對泵和閥門的監(jiān)控及程序執(zhí)行中的連鎖判斷等。

2　蒽醌法生產(chǎn)工藝和化學(xué)反應(yīng)

蒽醌法過氧化氫工業(yè)化生產(chǎn)工藝由蒽醌氫化、蒽氫醌氧化和雙氧水萃取、凈化等操作單元組成［13］，詳見圖1。

圖1　蒽醌法生產(chǎn)工藝流程

2.1　蒽醌氫化

在一定壓力、溫度下，以2-乙基蒽醌（EAQ）為載體，以重芳烴（AR）、磷酸三辛酯（TOP）和四丁基脲（TBU）為混合溶劑，配制成具有一定組成的工作液，與氫氣一起進入裝有鈀催化劑的氫化塔進行氫化反應(yīng)，得到相應(yīng)的2-乙基蒽氫醌（EAQH2）及少許四氫-2-乙基蒽氫醌（H4EAQH2）溶液（以下稱“氫化液”）［14-16］，氫化反應(yīng)過程見公式（10）～（12）。氫化是蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的控制步驟，氫化產(chǎn)物四氫-2-乙基蒽醌（H4EAQ）的氫化速度比EAQ快，對氫化過程有利，且其氫化產(chǎn)物H4EAQH2在合理的時間內(nèi)也能完全氧化生成H2O2，因此，本文將H4EAQ列為有效蒽醌，在生產(chǎn)過程中必不可少。

2.2　蒽氫醌氧化

在一定的溫度、壓力下，氫化液在氧化塔中與空氣中的氧氣進行自動氧化反應(yīng)，溶液中的蒽氫醌（EAQH2、H4EAQH2）轉(zhuǎn)化成原來的EAQ及H4EAQ，同時生成過氧化氫（100%H2O2），氧化反應(yīng)過程見公式（13）～（14）。

2.3　雙氧水萃取

利用H2O2在水和工作液（以下稱氧化液）中溶解度的不同及氧化液與水的密度差，用純水萃取含有H2O2的氧化液，得到H2O2的水溶液。H2O2的水溶液經(jīng)重芳烴凈化處理及空氣吹掃，即可得到27.5%的雙氧水產(chǎn)品。純水萃取后的氧化液（以下稱萃余液），經(jīng)分離除水、碳酸鉀溶液干燥與再生、活性氧化鋁再生處理后返回氫化工序，繼續(xù)循環(huán)使用。在循環(huán)運轉(zhuǎn)過程中，部分EAQ逐漸生成H4EAQ，并積累于工作液中。H4EAQ亦為本過程的載體之一，可反復(fù)被氫化、氧化而生成H2O2。一定量H4EAQ的存在有利于提高氫化反應(yīng)速率，抑制蒽醌副產(chǎn)物的生成。

2.4　副反應(yīng)

蒽醌法生產(chǎn)雙氧水受加氫催化劑的選擇性、有機反應(yīng)的復(fù)雜性以及工藝操作條件等多種因素的影響，會發(fā)生有效蒽醌中芳環(huán)的氫化、羰基鍵的氫解以及氧化降解等多種副反應(yīng)［17-19］。其中，氫化反應(yīng)較為復(fù)雜，存在可逆反應(yīng)、平行反應(yīng)、連串反應(yīng)情況，換言之，蒽醌能夠加氫生成蒽氫醌，其產(chǎn)物又可脫氫生成蒽醌，而且蒽醌可以同時發(fā)生幾個反應(yīng)，也可以發(fā)生幾個階段的反應(yīng)，它的一種生成物又作為反應(yīng)物再進一步生成其他物質(zhì)。例如：有效蒽醌中芳環(huán)的氫化一般發(fā)生在六氫-2-乙基蒽醌（H6EAQ）含量較高的情況，H4EAQ先氫化生成H6EAQ或八氫-2-乙基蒽醌（H8EAQ），再繼續(xù)氫化生成相應(yīng)的蒽氫醌如六氫-2-乙基蒽氫醌（H6EAQH2）、八氫-2-乙基蒽氫醌（H8EAQH2），見反應(yīng)式（15）～（18）。有效蒽醌中羰基鍵的氫解分為EAQ的氫解和H4EAQ的氫解兩種：EAQ氫解生成2-乙基羥基蒽酮（EANOH）、2-乙基蒽酮（EAN）、2-乙基蒽（EANT）等降解物，見反應(yīng)式（19）～（21）。H4EAQ氫解一般發(fā)生在工作液中H4EAQ含量較高的情況，主要生成四氫-2-乙基羥基蒽酮（H4EANOH）、四氫-2-乙基蒽酮（H4EAN）和四氫-2-乙基蒽（H4EANT）等降解物，見反應(yīng)式（22）～（24）。蒽氫醌氧化時，在碳酸鈉或碳酸鉀存在下，過氧化氫很容易將含量較高的H4EAQ、H6EAQ氧化成四氫-2-乙基蒽醌環(huán)氧化物（EPOXH4EAQ）、六氫-2-乙基蒽醌環(huán)氧化物（EPOXH6EAQ），見反應(yīng)式（25）～（26）。由此可知，在氫化和氧化工序中，工作液中有效蒽醌發(fā)生降解反應(yīng)是不可避免的，其降解機制十分復(fù)雜，生成的降解物種類繁多，對工業(yè)生產(chǎn)H2O2非常不利。

龍佰集團選擇合適的鈀催化劑，設(shè)計合理的氫化塔、氧化塔、萃取塔、凈化塔等裝置，控制各項工藝指標(biāo)，比如蒽醌氫化時，控制溫度不高于75 ℃、壓力在0.2～0.3 MPa、氫化程度不高于50%（開車初期低于30%）以及較高的有效蒽醌含量，減少了逆向反應(yīng)、催化劑中毒、過度氫化等不利生產(chǎn)影響；蒽氫醌氧化時，通過控制溫度不高于50 ℃、合適的氣液比、氧化液酸度等，抑制了環(huán)氧化物生成、過氧化氫分解、過度氧化等不利生產(chǎn)情況，避免了過多的副反應(yīng)發(fā)生，提高了H2O2的收率。同時，采用活性氧化鋁在氫化液白土床中再生利用工作液中的降解物，其可能的再生機制見反應(yīng)式（27），可以將EPOXH4EAQ再生為有效蒽醌成分之一的H4EAQ，達到了工作液回收再生利用的目的。

3　蒽醌法生產(chǎn)工藝實例

蒽醌法過氧化氫生產(chǎn)過程主要由配制、氫化、氧化、萃取、凈化和后處理工序組成，其主要流程如下。

1）以AR、TOP和TBU為混合溶劑，溶解EAQ、H4EAQ，調(diào)配成多組分的工作液，與再生的工作液匯合，控制有效蒽醌總含量在160 g/L以上，預(yù)熱到一定溫度后，再與高鹽水電解［20］生產(chǎn)的氫氣同時進入氫化塔（上塔、中塔、下塔）的上塔頂部，從上而下通過塔內(nèi)觸媒層，由上塔底流出，再經(jīng)塔外連通管進入中塔頂部，從中塔底部流出，進入下塔氫化液氣液分離段進行分離，尾氣由分離段頂部排出，經(jīng)氫化尾氣冷凝器冷凝其中所含溶劑后，進入氫化尾氣冷凝液接受罐，溶劑留于其中，尾氣再經(jīng)尾氣流量計控制流量后回收或經(jīng)阻火器直接放空。

2）氫化液氣液分離器中的氫化液，流經(jīng)氫化液白土床、氫化液過濾器、氫化液冷卻器，后進入氫化液貯槽。

3）氫化液貯槽中的氫化液與磷酸水溶液一起借助氫化液泵送至氧化塔（上塔、中塔、下塔）的上塔底部，從中塔、下塔底部通入新鮮空氣，并通過分散器分散，進入上塔底部的氫化液和從中塔內(nèi)置分離器、氧化分離器來的氣體一起并流向上，由上塔上部經(jīng)連通管進入中塔底部和加入的新鮮空氣一起并流向上繼續(xù)氧化，從中塔上部出來的氣液混合物經(jīng)氧化中塔內(nèi)置分離器分離去除氣體，液體從中塔上部流出進入下塔底部與新鮮空氣一起并流向上，由下塔頂部進入氧化分離器分離去除氣體，與從中塔內(nèi)置分離器及氧化分離器分出的氣體匯合，進入上塔底部，經(jīng)上塔頂部內(nèi)置分離器分離的氧化尾氣通過冷凝器冷凝其中的溶劑蒸汽，后進入尾氣回收裝置，進一步吸附尾氣中夾帶的重芳烴，經(jīng)凈化后的氧化尾氣中氧氣含量4%～9%，高空達標(biāo)排放。

4）被完全氧化了的工作液即氧化液經(jīng)自控儀表控制分離器內(nèi)一定液位后，進入氧化液貯槽。氧化液泵入萃取塔底部，作為分散相被篩板分散成無數(shù)小球向塔頂漂浮，與進入萃取塔頂部的一定溫度、一定磷酸的連續(xù)相純水進行逆流萃取，氧化液從塔底向塔頂漂浮的過程中，油相中H2O2含量逐漸降低，最后從塔頂流出（稱萃余液），控制萃余液中H2O2含量不高于0.3 g/L。

5）水從塔頂流向塔底的過程中，水相中H2O2含量逐漸升高，最后從塔底流出（稱萃取液），萃取液中H2O2達300 g/L以上，經(jīng)萃取液冷卻、純水熱交換后，作為分散相進入凈化塔頂部，與進入凈化塔底部的連續(xù)相AR進行逆流萃取，以除去產(chǎn)品H2O2中的有機雜質(zhì)，產(chǎn)品經(jīng)潔凈的空氣吹除所含微量重芳烴后進行包裝或濃縮。

6）工作液經(jīng)過萃取后成為萃余液，在后處理工序中干燥脫水，分解H2O2和沉降分離堿，最后采用白土床活性氧化鋁吸附除堿和再生降解物，得到再生的工作液，控制其H2O2含量不高于0.15 g/L，返回氫化工序循環(huán)使用。

運行過程中，通過DCS系統(tǒng)對壓力、溫度、流量、液位、氣動閥、調(diào)節(jié)閥的監(jiān)控及程序執(zhí)行中的連鎖判斷等，進行自動化生產(chǎn)，避免了諸多弊端，氧化流程見圖2。

圖2 氫蒽醌氧化DCS簡圖

黎明化工研究院開發(fā)的基于含AR+TOP+TBU三元溶劑工作液體系的蒽醌法過氧化氫生產(chǎn)新技術(shù)成功用于平煤神馬集團尼龍科技過氧化氫二期項目中，具有工藝技術(shù)先進、生產(chǎn)規(guī)模大、自動化程度高、成本和能耗低、“三廢”易于治理等特點，連續(xù)平穩(wěn)運行18個月以上，各項工藝指標(biāo)達到或優(yōu)于設(shè)計值。

龍佰集團也采用該項新技術(shù)生產(chǎn)過氧化氫，雖然使用的氫氣和重芳烴都是易燃易爆的物質(zhì)、生產(chǎn)的過氧化氫屬強氧化劑，生產(chǎn)過程中容易產(chǎn)生事故。但是，龍佰集團在項目建設(shè)過程中，對于可由壓力產(chǎn)生爆炸危險的設(shè)備和管道設(shè)置安全閥、爆破片、呼吸閥等壓力釋放系統(tǒng)，一旦超壓，通過這些安全設(shè)施進行泄放，以防意外超壓而造成事故。

采用DCS系統(tǒng)對生產(chǎn)過程進行自動控制，設(shè)備及管道上安裝了壓力、溫度、液位、流量的測量儀表和異常情況下發(fā)出報警信號的儀表，其信號被送至控制室進行全面監(jiān)控，也對氫化、氧化工序中關(guān)鍵控制點如壓力、溫度、可燃?xì)怏w濃度等參數(shù)設(shè)置安全連鎖報警與自動停車系統(tǒng)，確保蒽醌法雙氧水生產(chǎn)裝置的安全運行；在生產(chǎn)過程中，全流程、全過程管理工作液的氫化、氧化、萃取、凈化、再生這個循環(huán)，將其各項指標(biāo)控制在設(shè)計范圍內(nèi)，以期年產(chǎn)20萬噸雙氧水。

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Research and development of hydrogen peroxide industrialized technology

LIU Qinghai1，HU Fang1，HU Huabin2

1，，，，454191，；2，，，454005，

Hydrogen peroxide（H2O2， also known as hydrogen peroxide solution） is one of important cleanest chemical materials， which is widely used in the chemical， textile， papermaking， defense， electronic， medical， environmental protection and other industries as oxidant， bleaching agent， disinfectant， etc. This paper introduced the various production methods of hydrogen peroxide， including electrolytic method， isopropanol route， oxygen cathodic reduction， direct synthesis from hydrogen and oxygen， anthraquinone process. The technology principle of hydrogen peroxide produced in anthraquinone auto-oxidation method was analyzed， which mianly included 2-Ethyl-9，10-anthraquinone （EAQ） and 6-ethyl-1，2，3，4-tetrahydroanthracene-9，10-dione （H4EAQ） hydrogenation， 2-Ethyl-9，10-anthrahydroquinone （EAQH2） and 6-ethyl-1，2，3，4-tetrahydroanthracene-9，10-Diol （H4EAQH2）oxidation， hydrogen peroxide extraction， working solution purification and recycling. The possible side reactions such as hydrogenation of aromatic ring， hydrogenolysis of carbonyl group and oxidation degradation of anthraquinones in the production processin detail were discussed， which provided a certain reference for the application of hydrogen peroxide production technology by anthraquinone process.

hydrogen peroxide； anthraquinone （AQ） auto-oxidation （AO）method； production methods of hydrogen peroxide； DCS system

2021-11-05

河南佰利聯(lián)新材料有限公司 “20萬噸/年雙氧水項目”（010001）

劉清海，工程師；研究方向：還原鈦、富鈦料、鈦白粉、氯堿和雙氧水安全生產(chǎn)；胡芳（聯(lián)系人），工程師；E-mail：hfhlxy@163.com

［責(zé)任編輯 周麗娟］