邱云濤，馮 焱，成永軍，陳 聯(lián)，馮天佑，宋 伊，魏寧斐，冉 欣，郭 文

（蘭州空間技術(shù)物理研究所 真空技術(shù)與物理重點實驗室，蘭州 730000）

0 引言

由于四極質(zhì)譜儀具有體積小、結(jié)構(gòu)簡單、有良好的分辨率和靈敏度、調(diào)整和操作簡便、工作壓力范圍寬以及響應(yīng)速度快等優(yōu)點，在氣體分析及分壓力測量中得到了廣泛的應(yīng)用。四極質(zhì)譜儀是由離子源、孔電極、四極桿分析器和離子收集極等組成。四極桿分析器是質(zhì)譜儀的核心部件，由四根對稱排列的雙曲面四極桿組成，兩個對稱的極桿彼此連接，兩對極桿之間加直流電壓和高頻電壓，直流電壓和高頻電壓幅值保持一定比值。

對四極桿上的射頻參數(shù)進行適當(dāng)調(diào)試，可以提高四極質(zhì)譜儀的性能指標(biāo)。本文利用四階龍格庫塔法在Matlab軟件中對離子在四極質(zhì)量分析器中的運動進行數(shù)值模擬仿真，并對四極質(zhì)譜儀研制樣機進行射頻參數(shù)調(diào)試實驗，以驗證仿真結(jié)果[1-3]。

1 四極質(zhì)量分析器原理和建模

1.1 四極質(zhì)量分析器原理

四極質(zhì)量分析器結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。在四根金屬材料圓形極桿上施加直流電壓疊加高頻交流電壓的射頻電信號，四極桿內(nèi)部形成四極電場區(qū)域。離子在四極場的X-Y方向只受到電場力的作用，這種四極場產(chǎn)生的力將離子向四極場中心軸處拉攏聚焦，離子在Z方向不受電場力。

圖1 四極質(zhì)量分析器結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Schematic diagram of quadrupole mass analyzer

在直流疊加射頻電壓的作用下，分析器內(nèi)部產(chǎn)生電場如式（1）。

式中：φ為四極場中電位分布；U為直流電壓；V為射頻交流電壓；ω為射頻交流電壓角頻率ω=2πf，其中f為射頻頻率；r0為四極濾質(zhì)場半徑；x、y、z為四極場中的空間位置坐標(biāo)；t為時間。

一般情況下，在離子源處被電離后的離子失去一個電子帶一個正電荷，所以離子一般所攜帶的電荷量e的值為電荷常數(shù)1.6×10-19C。當(dāng)質(zhì)荷比為m/e的離子沿Z軸進入四極場時，在電場力的作用下離子的運動方程如式（2）[4]。

式中：e為電荷量；m為分子或原子的質(zhì)量。該式表明，離子在Z方向作勻速運動，在X、Y方向為震蕩周期運動，X、Y方向的周期運動規(guī)律為二階微分方程，類似于Mathieu方程。采用參數(shù)變換如式（3）。

經(jīng)過參數(shù)變換后離子運動方程可以寫成標(biāo)準(zhǔn)的Mathieu方程如式（4）[5]。

四極場區(qū)域中離子的運動方程具有穩(wěn)定解和不穩(wěn)定解，X和Y方向的運動都是穩(wěn)定解的區(qū)域叫做離子運動的穩(wěn)定區(qū)，只有處于穩(wěn)定區(qū)中的離子作穩(wěn)定震蕩運動時，離子才可能穿過四極場區(qū)域被分析。第一穩(wěn)定區(qū)如圖2所示，縱坐標(biāo)為a，橫坐標(biāo)為q。（q，a）值落在第一穩(wěn)定區(qū)中的離子運動軌跡為穩(wěn)定震蕩。由式（2）和式（3）可知，（q，a）值和四極濾質(zhì)場半徑r0，離子本身屬性m、e，射頻電學(xué)參數(shù)直流電壓U，交流電壓V，射頻頻率f緊密相關(guān)。在機械誤差已經(jīng)滿足的情況下，射頻電源電參數(shù)的調(diào)制極大地影響（q，a）值，從而影響四極質(zhì)量分析器的性能。

圖2 第一穩(wěn)定區(qū)放大圖Fig.2 Enlarged view of the first stable area

1.2 建立四階龍格庫塔求解離子運動的數(shù)學(xué)模型

Mathieu方程是標(biāo)準(zhǔn)的二階微分方程，常用數(shù)值解法。四階龍格庫塔法能夠很好地求解一階線性微分方程，對于高階方程也可以通過降階為一階微分方程后求解。對于一階微分方程，使用四階龍格庫塔法的數(shù)值解公式如下[6]：

式中：h為計算步長；k1、k2、k3、k4為需要設(shè)定的參數(shù)；y為需要求解的參量。對于滿足式（4）的離子運動Mathieu方程為二階微分方程，在利用四階龍格庫塔法求解時，需要進行如式（6）的降階變化。離子運動Mathieu方程降階后就是式（6）中一階微分方程，離子在X方向運動方程的四階龍格庫塔法數(shù)值解法如式（6）（7）（8）（9）[7-8]。

式中：x為離子在X方向運動的位移量，也是四階龍格庫塔法需要求解的量；g表示對x求導(dǎo)后的參數(shù)；F（tn，xn，gn）是式（6）中的表達式；kn和Ln是需要反復(fù)迭代得出的參數(shù)。離子在Y方向運動方程的四階龍格庫塔法數(shù)值解和X方向的求解方式相同，只需要依據(jù)式（4）改變部分參數(shù)和符號即可。

根據(jù)進入四極質(zhì)量分析器入口處的離子束狀態(tài)設(shè)置仿真的入口條件，離子束由離子源電離產(chǎn)生，再由離子透鏡引出。從四極質(zhì)量分析器入射的離子束具有初始位置分布和初始速度角度分布，初始位置分布的面積以四極質(zhì)量分析器入口端小孔的面積為準(zhǔn)，并且由于離子源處離子透鏡的聚焦功能，離子源中被電離的絕大部分的離子入射四極質(zhì)量分析器的初始位置靠近Z軸，并且離子入射的角度沿Z軸接近0°。則仿真的入口條件是離子的初始入射角度分布和初始入射位置分布均按正態(tài)分布進行計算。離子運動的初速度大小v0基于離子在離子源處獲得的能量計算，如式（10）。

式中：U0為離子源給離子的有效加速電壓；v0為離子被加速后進入四極質(zhì)量分析器入口處的速度。

設(shè)置仿真的出口條件，針對以下兩種情況分別判斷離子是否飛出四極質(zhì)量分析器。

（1）在四極質(zhì)量分析器區(qū)域最大位移小于場半徑，即umax

（2）出口位移量小于出口孔徑，即uout

以上兩個判斷條件必須同時滿足，離子才能成功穿過四極質(zhì)量分析器并被分析。

2 四極質(zhì)量分析器的仿真和實驗驗證

2.1 四極質(zhì)量分析器的離子束仿真

仿真中涉及的重要參數(shù)包括入口條件、出口條件、四極場屬性和離子本身屬性決定的（q，a）值。根據(jù)仿真的入口條件表述，初始的入射離子入口處截面離子數(shù)量和離子入射角度的分布都按照正態(tài)分布處理，離子束的數(shù)量選擇為500個，以這些條件為基礎(chǔ)進行離子束在給定四極分析場參數(shù)下軌跡仿真。在四極質(zhì)量分析器中離子完整的運動過程是經(jīng)歷了多次在X-Y平面的四階龍格庫塔法運算，經(jīng)過多次循環(huán)運算后的運算結(jié)果保存在數(shù)組中，運算結(jié)果包括通過四極質(zhì)量分析器的離子和未通過的離子。離子束仿真主要研究出口位置通過的離子數(shù)量，而出口離子數(shù)量和初始離子數(shù)量的比值表示離子束經(jīng)過四極質(zhì)量分析器的通過率，通過率則代表四極質(zhì)量分析器的濾質(zhì)能力。

開展不同組斜率為a/q的質(zhì)量掃描線的質(zhì)量分辨能力仿真分析，通過固定q=0.706，改變不同的參數(shù)a，以獲得幾組不同斜率的a/q。a/q是第一穩(wěn)定區(qū)中a與q的比值，也代表質(zhì)量掃描線的斜率，而a/2q代表實際四極質(zhì)譜儀中的射頻電參數(shù)U/VPP，即射頻直流電壓與交流電壓峰值之比。以圖2中質(zhì)量掃描線和第一穩(wěn)定區(qū)為依據(jù)，對于不同組斜率為a/q的質(zhì)量掃描線，同步改變（q，a）值，使（q，a）值可以沿著該斜率的質(zhì)量掃描線移動，質(zhì)量掃描線和第一穩(wěn)定區(qū)所在的穩(wěn)定三角形相交，（q，a）值落在相交線段中的離子可以通過四極質(zhì)量分析器，該相交線段的長度經(jīng)過式（11）參數(shù)轉(zhuǎn)換后就表示可測得的質(zhì)量范圍與分辨本領(lǐng)。

式中：R為質(zhì)量分辨率；?m為單峰的半峰高處的峰寬。仿真結(jié)果如圖3，隨著a/2q增大，質(zhì)譜峰峰寬越窄，但最大峰的通過率會降低。這意味著a/2q越大，四極質(zhì)量分析器的質(zhì)量分辨能力越高，離子通過率越低，離子信號強度也就越低，這也反映了質(zhì)量分辨能力越高、靈敏度越差的儀器性能問題。實際調(diào)測四極質(zhì)量分析器性能，需要找到一個合適的a/2q，既有較高的質(zhì)量分辨能力，又要有較多離子數(shù)量通過。四極質(zhì)譜儀的分辨能力以單峰的半峰高處的峰寬（Full Width Half Maximum，F(xiàn)WHM）表示，本文仿真與實驗都是針對氮氣分子展開，真空室中其他殘余氣體離子含量很少導(dǎo)致其他殘余氣體離子的靈敏度低，因此其他殘余氣體成分對實驗結(jié)果的影響很小。主要通過離子峰寬形狀與離子信號強度來分析射頻直交比對四極質(zhì)量分析器的性能影響。

圖3 不同a/2q下離子通過率曲線Fig.3 Ions pass rate curves at different a/2q

2.2 四極質(zhì)譜儀樣機性能測試實驗

四極質(zhì)譜儀的離子源包括EI源、電離室、引出電極和離子聚焦透鏡。為了對仿真結(jié)果進行實驗驗證分析，將四極桿質(zhì)譜儀樣機的各個部件接入質(zhì)譜室測試系統(tǒng)，進行質(zhì)譜峰實驗測試[9]。建立四極質(zhì)譜儀樣機測試系統(tǒng)，主要由四部分組成：抽氣系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)、測量系統(tǒng)以及烘烤系統(tǒng)。

選擇不同射頻直交比電學(xué)參數(shù)進行實驗。實驗前對真空室進行加熱烘烤并抽氣將壓力降至1×10-4Pa以下。質(zhì)譜分析室引入氮氣，進樣壓力約為3×10-4Pa。基于第一穩(wěn)定區(qū)的頂點的要求，直流電壓測量值U和交流峰峰值VPP在經(jīng)過式（12）的參數(shù)變化后就是理論直交比數(shù)值。

實驗過程中其他參數(shù)不變，通過調(diào)節(jié)射頻電源直流電壓與交流電壓峰值的比值，獲得進樣氣體特征峰離子流變化情況，確定特征峰對應(yīng)的射頻電源交流電壓幅值及其直交比最佳比值。開展直交比為0.04、0.08、0.085、0.09和0.16等情況下的收集極離子流隨射頻電源交流電壓峰值變化規(guī)律實驗，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同射頻電源直流電壓與交流電壓峰峰值下的離子信號變化實驗曲線Fig.4 Variation curves of experimental ion signal under different RF DC voltage U and AC voltage VPP

由圖4可知，對比不同直交比情況下離子流信號隨射頻電源交流電壓峰值變化規(guī)律，直交比由0.04逐漸增大到0.09，離子信號值最大值無明顯衰減，都具有明顯寬峰。雖然離子信號的峰寬隨直交比增大而變窄，但降低幅度不明顯，無法做到很好的離子分辨。而在直交比為0.16時，射頻電源交流電壓峰值為258.30 V時，出現(xiàn)一個明顯譜峰，和其他直交比的質(zhì)譜峰相比峰寬明顯變窄，但同時信號峰值降低。根據(jù)式（13）計算獲得第一穩(wěn)定區(qū)頂點位置處對應(yīng)的射頻交流電壓峰峰值為255.64 V，兩者差別不大。

式中：m為氮氣的質(zhì)量，4.65×10-26kg；ω為射頻電源交流電壓角頻率ω=2πf，其中f=1.939 4 MHz；r0為四極質(zhì)量分析器場半徑，取4.091 mm。

實驗結(jié)果表明射頻電壓直交比越大，越靠近第一穩(wěn)定區(qū)的頂點，質(zhì)譜峰越窄，分辨能力越好，但離子通過率降低，相應(yīng)的離子信號強度降低。

為了進一步驗證實驗與仿真的一致性，進行a/2q=0.04、0.08、0.085、0.09、0.16的離子通過率仿真，結(jié)果如圖5所示。仿真結(jié)果與實驗結(jié)果在趨勢上具有一致性，并且仿真結(jié)果中氮氣分子主峰28 amu所對應(yīng)的交流電壓峰值VPP=255.64 V，與實驗結(jié)果258.30 V接近。仿真結(jié)果在主峰附近的離子峰形與實驗結(jié)果基本一致，但是峰值在220 V以下時不同，這是由于實驗中真實氮氣分子具有14 amu的副峰，所以實驗中在129 V交流電壓峰值附近仍有信號。仿真中只關(guān)注氮氣離子的主峰28 amu，所以在一定峰值以下信號開始全部衰減。在主峰28 amu附近仿真結(jié)果和實驗結(jié)果一致，所以仿真結(jié)果符合射頻直交比增大，分辨能力越好，離子通過率越低的規(guī)律。

圖5 不同射頻電源直流電壓與交流電壓峰峰值下的離子通過率變化仿真曲線Fig.5 Variation curves of simulated ions pass rate under different RF DC voltage U and AC voltage VPP

3 結(jié)論

本文對離子在四極質(zhì)量分析器中的運動進行了仿真，并且對研制的四極質(zhì)譜儀樣機進行射頻電參數(shù)調(diào)試實驗。研究了離子在四極質(zhì)量分析器中的運動特性，以及四極質(zhì)量分析器分辨能力的影響因素。得出如下結(jié)論：

（1）仿真結(jié)果表明，通過調(diào)整射頻控制模塊來選擇不同的直交比檢測離子時，四極質(zhì)量分析器會得到不同的質(zhì)量分辨能力，并且離子束通過率也會不同，進而導(dǎo)致離子峰信號強度不同。質(zhì)量分辨能力越高，離子信號強度越低。

（2）在實際調(diào)試四極質(zhì)譜儀樣機的實驗過程中，選定不同射頻直交比參數(shù)得到對應(yīng)的氮氣質(zhì)譜峰圖，改變直交比從而調(diào)節(jié)提升四極質(zhì)譜儀的分辨能力，同樣得到質(zhì)量分辨能力越高，質(zhì)譜峰信號強度越低這一規(guī)律。最后根據(jù)實驗實際調(diào)試的直交比參數(shù)補充仿真計算，發(fā)現(xiàn)實驗結(jié)果體現(xiàn)的規(guī)律與補充仿真計算結(jié)果相一致。