范志平，蔣常菊，雷占昌，費(fèi)發(fā)源，馬興娟

(青海省核工業(yè)檢測(cè)試驗(yàn)中心，青海 西寧 810003)

工業(yè)上，金屬鋁是通過(guò)冰晶石-氧化鋁在電解槽內(nèi)融鹽電解得到[1-5]。電解過(guò)程中產(chǎn)生碳渣、廢陰極、廢電解槽內(nèi)襯等固體廢棄物[6]。廢陰極中氟化物含量較高，也含有少量氰化物[7]，屬于危險(xiǎn)廢棄物，需加以處理。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)廢陰極的處理方法主要是高溫火法和以浮選、浸出為主的濕法[8-15]。但這些工藝都存在工藝復(fù)雜、成本高等問(wèn)題，目前廢陰極無(wú)有效處置方法，仍以堆存為主。廢陰極堆存過(guò)程中，氰化物經(jīng)光照會(huì)發(fā)生自然分解，而氟化物不會(huì)分解，因此廢陰極處置時(shí)主要需考慮氟化物電解質(zhì)的處理。高溫火法處理廢陰極，溫度需達(dá)1 700 ℃以上才能揮發(fā)出氟化物[16]，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高，能耗也高。以酸浸出時(shí)，氟化物浸出率較高[17-18]，但酸浸液成分復(fù)雜，需要用鈣沉淀氟化物，進(jìn)而產(chǎn)生氟化鈣污泥，需進(jìn)一步處置。水浸只能浸出氟化鈉[19-20]，而冰晶石(Na3AlF6)大部分無(wú)法浸出，氟浸出率較低。堿浸時(shí)，冰晶石在氫氧化鈉溶液中發(fā)生分解反應(yīng)生成鋁酸鈉，而鋁酸鈉又正是制備冰晶石的原料之一，因此，堿浸可以實(shí)現(xiàn)冰晶石的循環(huán)利用。

目前，廢陰極的堿浸處理多與酸浸和浮選法連用[21-22]，處理流程較長(zhǎng),且主要關(guān)注廢陰極中石墨炭的回收[23-25]。相較于高溫火法處理，濕法過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，更容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。試驗(yàn)研究了用堿浸出廢陰極，主要考察難浸氟化物(冰晶石)的浸出行為，旨在為電解鋁企業(yè)提供一種短流程廢陰極無(wú)害化處置方法，使處理后的廢陰極可作為一般廢棄物加以處置。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與設(shè)備

廢陰極：取自甘肅某電解鋁廠，破碎混勻，成分見(jiàn)表1，物相分析結(jié)果如圖1所示。氟化物主要為氟化鈣、冰晶石、氟化鈉；碳以石墨形式存在。破碎后的廢陰極顆粒形貌如圖2所示，主要為粒徑大小在10 μm左右的不規(guī)則顆粒。

表1 廢陰極的化學(xué)組成 %

圖1 廢陰極的物相組成

圖2 廢陰極破碎顆粒的形貌

試劑：氫氧化鈉，硫酸，硝酸，均為分析純。

廢陰極堿浸液中鋁質(zhì)量濃度采用6300型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(賽默飛)進(jìn)行測(cè)定。試驗(yàn)用攪拌裝置為OS20-S型電動(dòng)攪拌機(jī)(OS20-S，賽洛捷克)，攪拌槳為四氟材質(zhì)。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

用堿浸出時(shí)，廢陰極中的氟化鈉直接溶解于堿溶液，而冰晶石分解為氟化鋁和氟化鈉而進(jìn)入溶液；氟化鋁進(jìn)一步與氫氧化鈉溶液反應(yīng)生成鋁酸鈉、氟化鈉和水。主要化學(xué)反應(yīng)如下：

(1)

(2)

此外，廢陰極中少量的二氧化硅和氧化鋁也會(huì)溶解：

(3)

(4)

試驗(yàn)在圓底燒瓶中進(jìn)行。取一定質(zhì)量廢陰極及一定體積氫氧化鈉溶液放入燒瓶中，打開(kāi)電動(dòng)攪拌器；打開(kāi)電熱套加熱按鈕，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度后，開(kāi)始記時(shí)；反應(yīng)達(dá)設(shè)定時(shí)間后，停止加熱；過(guò)濾、洗滌，得到浸出渣和浸出液。試驗(yàn)主要研究冰晶石在氫氧化鈉溶液中的浸出行為，所以，以鋁浸出率評(píng)價(jià)堿浸效果。鋁浸出率(r)計(jì)算公式為

(5)

式中：m—廢陰極質(zhì)量，g；w—廢陰極中鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ρ—堿浸液中鋁質(zhì)量濃度，g/mL；V—堿浸液體積，mL。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 堿質(zhì)量濃度對(duì)鋁浸出率的影響

堿液用量15 mL/g，浸出溫度100 ℃，浸出時(shí)間2 h，堿質(zhì)量濃度對(duì)鋁浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 堿質(zhì)量濃度對(duì)鋁浸出率的影響

由圖3看出：隨堿質(zhì)量濃度升高，鋁浸出率明顯升高；堿質(zhì)量濃度為130 g/L時(shí)，鋁浸出率達(dá)79.6%并趨于穩(wěn)定。根據(jù)反應(yīng)式(1)、(2)，冰晶石在堿液中分解生成偏鋁酸鈉。堿質(zhì)量濃度升高，偏鋁酸鈉溶解度增大，能促進(jìn)反應(yīng)(2)進(jìn)行，進(jìn)而有利于鋁的浸出；但堿質(zhì)量濃度越高，溶液黏度也越大[26-27]，不利于擴(kuò)散傳質(zhì)；此外，堿質(zhì)量濃度越高，生產(chǎn)成本也越高：綜合考慮，確定堿質(zhì)量濃度以130 g/L為宜。

2.2 堿液用量對(duì)鋁浸出率的影響

堿質(zhì)量濃度130 g/L，浸出溫度100 ℃，浸出時(shí)間2 h，堿液用量對(duì)鋁浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 堿液用量對(duì)鋁浸出率的影響

由圖4看出：隨堿液用量增加，鋁浸出率明顯升高；堿液用量為15 mL/g時(shí)，鋁浸出率達(dá)79.9%并趨于穩(wěn)定。氟化鈉在堿溶液中的溶解度較低，隨堿液用量增大，氟化鈉在溶液中的溶解量增多。根據(jù)反應(yīng)式(1)，堿液用量增大，有利于冰晶石分解反應(yīng)向右進(jìn)行，可促進(jìn)鋁的浸出。綜合考慮，確定堿液最佳用量為15 mL/g。

2.3 浸出溫度與時(shí)間對(duì)鋁浸出率的影響

堿質(zhì)量濃度130 g/L，堿液用量15 mL/g，浸出溫度和時(shí)間對(duì)鋁浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 浸出溫度和時(shí)間對(duì)鋁浸出率的影響

由圖5看出：隨浸出溫度升高，鋁浸出率升高；溫度為80 ℃、浸出90 min后，鋁浸出率基本穩(wěn)定，為83.5%。首先，溫度升高，堿溶液黏度降低，溶液中傳質(zhì)速度加快，反應(yīng)速率加快，有利于鋁的浸出；其次，溫度升高，使鋁酸鈉的溶解度增大，進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)(2)向右進(jìn)行。因此，溫度升高對(duì)冰晶石的堿浸出反應(yīng)有明顯促進(jìn)作用。

溫度在25～80 ℃范圍內(nèi)，鋁浸出率隨反應(yīng)進(jìn)行會(huì)逐漸升高；而溫度為80 ℃和100 ℃時(shí)，鋁浸出率在反應(yīng)前90 min逐漸升高，之后趨于穩(wěn)定。綜合考慮，確定廢陰極堿浸適宜溫度和時(shí)間分別為80 ℃和90 min。

2.4 浸出渣的分析

對(duì)溫度60～100 ℃條件下所得廢陰極浸出渣，用硫酸-硝酸溶液(pH=3.20±0.05)浸出90 min后，進(jìn)行毒性分析，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 廢陰極浸出渣毒性隨浸出溫度的變化

由表2看出：浸出溫度為60 ℃時(shí)，浸出液中的氟化物質(zhì)量濃度高于危害物規(guī)定限值(100 mg/L)；溫度為80 ℃和100 ℃時(shí)，氟化物質(zhì)量濃度均低于限值。結(jié)果表明，在80 ℃下堿浸，廢陰極可實(shí)現(xiàn)無(wú)害化，浸出渣為一般廢棄物。

浸出溫度80 ℃條件下所得廢陰極浸出渣的物相分析結(jié)果如圖6所示。

圖6 80 ℃下堿浸渣的物相組成

由圖6看出，浸出渣主要由碳、氟化鈣和少量未完全浸出的冰晶石組成。根據(jù)試驗(yàn)原理，廢陰極堿浸液的主要成分為鋁酸鈉和氟化鈉，可用于制備冰晶石，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。

3 結(jié)論

通過(guò)堿浸可實(shí)現(xiàn)廢鋁電解陰極無(wú)害化，廢陰極中的氟化物電解質(zhì)大部分被浸出。在堿質(zhì)量濃度130 g/L、堿液用量15 mL/g、浸出溫度80 ℃、浸出時(shí)間90 min條件下，鋁浸出率達(dá)83.5%，浸出渣轉(zhuǎn)為無(wú)害化廢物，浸出液可用于制備冰晶石。