徐 方， 李 恒， 孫 濤， 聶于濤， 丁 超

（1.中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070；3.中山市武漢理工大學(xué)先進(jìn)工程技術(shù)研究院，廣東 中山 528437）

磷石膏是磷酸工業(yè)生產(chǎn)中副產(chǎn)的成分復(fù)雜的固體廢棄物，其主要礦物成分為二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O），還含有機(jī)雜質(zhì)磷、氟化物以及重金屬等有害物質(zhì)［1-4］.農(nóng)業(yè)需求的增加和磷酸工業(yè)的加速發(fā)展使得磷石膏成為排量最大的副產(chǎn)石膏［5］.截至2018 年，中國磷石膏累計(jì)堆存量已達(dá)到2.5 億t［1］，如此巨大的堆存量不僅污染環(huán)境，還占用了大量寶貴的土地資源.因此如何促進(jìn)磷石膏的合理規(guī)模化消耗，推動(dòng)磷石膏的資源化利用引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注.

目前磷石膏主要應(yīng)用于硅酸鹽水泥緩凝劑、硫酸生產(chǎn)、土壤改良劑、建筑材料等各方面［6-10］.由于磷石膏本身強(qiáng)度較低，且水穩(wěn)性能不良，故極少將其直接作為膠凝材料使用，但磷石膏與其他活性混合材料復(fù)合水化時(shí)，其力學(xué)性能及水穩(wěn)性能可得到大幅提升.在此情況下，林宗壽等［11］制備了一種磷石膏基免燒水泥，這是一種采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～50%的磷石膏、40%～50%的礦渣、2%的鋼渣和約4%的硅酸鹽水泥熟料經(jīng)混合、粉磨制成的新型水硬性膠凝材料（PPSC）.中國公路里程巨大，將PPSC 用作筑路材料是現(xiàn)階段大量消耗磷石膏的有效手段，不僅能大量消納磷石膏，減少水泥用量，而且磷石膏具有微膨脹性，能夠補(bǔ)償收縮，與水泥穩(wěn)定碎石基層相比，能有效緩解路面基層因收縮開裂而引起的路面反射裂縫，因此，大量學(xué)者對(duì)磷石膏在道路基層中的應(yīng)用進(jìn)行了研究.李玉華［12］通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在二灰路面基層材料中摻入適量磷石膏可以激發(fā)粉煤灰活性；楊波［13］在堿性添加劑作用下發(fā)現(xiàn)磷石膏有利于基層強(qiáng)度的形成；董滿生等［14］研究發(fā)現(xiàn)，磷石膏在水泥和礦粉等活性材料作用下，水化產(chǎn)物鈣礬石（Ettringite）的生成使路面基層形成了一定的強(qiáng)度；沈衛(wèi)國等［15-16］研究了磷石膏在二灰路面基層材料中的配合比設(shè)計(jì)方法和磷石膏筑路材料的水穩(wěn)性、柔韌性、抗裂性等路用性能；周明凱等［17-19］研究發(fā)現(xiàn)，磷石膏筑路材料的水穩(wěn)性較好，制備的路面基層材料韌性和抗裂性都優(yōu)于普通水泥穩(wěn)定碎石；李志清等［20］用2%～4%的硅酸鈉溶液改性水泥基穩(wěn)定磷石膏，以更有效地改善水泥基穩(wěn)定磷石膏材料的抗壓強(qiáng)度與水穩(wěn)性能；Shen 等［21-22］利用磷石膏、石灰、鋼渣和粉煤灰制備的路面基層材料在工程應(yīng)用方面具有優(yōu)良的性能.

以上研究主要集中于磷石膏水泥基路面基層材料的路用性能，并未將磷石膏作為無機(jī)結(jié)合料的主要成分用于路面基層研究，也未對(duì)其強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律和形成機(jī)理從微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行探討.基于此，本文以磷石膏為主要成分制備過硫磷石膏礦渣水泥（PPSC），在此基礎(chǔ)上制備過硫磷石膏礦渣水泥路面基層材料（PGBM）；同時(shí)采用X 射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM），分析PPSC 在不同齡期下的礦物成分及其微觀形貌，從微觀角度探究過硫磷石膏礦渣水泥摻量對(duì)PGBM 力學(xué)性能的影響及發(fā)展規(guī)律.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

灰色顆粒狀磷石膏（PG），過0.2 mm 篩的篩余量1）本文涉及的篩余量、摻量、比值等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.為8.6%；P·O 42.5普通硅酸鹽水泥（C），過0.08 mm 篩的篩余量為7.4%；S95 級(jí)?；郀t礦渣粉（GGBS），過0.045 mm 篩的篩余量為2.3%；集料均采用宜昌市龍泉砂石廠生產(chǎn)的級(jí)配碎石，經(jīng)室內(nèi)篩分試驗(yàn)確定集料配合比為1#（19～26.5 mm）∶2#（9.5～19 mm）∶3#（4.75～9.5 mm）∶4#（0～4.75 mm）=15%∶35%∶10%∶40%.磷石膏、水泥和高爐礦渣粉的化學(xué)組成見表1.

表1 無機(jī)結(jié)合料各組分的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of each component of inorganic binder w/%

1.2 試驗(yàn)方法

林宗壽等［23］研究發(fā)現(xiàn)，將磷石膏與高爐礦渣粉、水泥按質(zhì)量比45∶1∶2 混合，經(jīng)過研磨并陳化24 h 后得到的改性磷石膏漿體性能較好.本試驗(yàn)將磷石膏與高爐礦渣粉、水泥按質(zhì)量比45∶1∶2混合，在0.427水灰比下，用規(guī)格為WZM（20 L）的球磨機(jī)濕磨60 min，制成濕磨改性磷石膏漿體（MPG），靜置陳化24 h 后，再將其與高爐礦渣粉、水泥按表2 所示組成設(shè)計(jì)在標(biāo)準(zhǔn)稠度下配制成過硫磷石膏礦渣水泥（PPSC），并按GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》制作成40 mm×40 mm×160 mm 凈漿試件進(jìn)行7、28 d 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn).另外，分別采用X 射線衍射（XRD）及掃描電鏡（SEM）觀察PPSC 的礦物成分和微觀形貌.

根據(jù)PPSC 凈漿試件無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果，優(yōu)選過硫磷石膏礦渣水泥組成設(shè)計(jì)，然后以不同過硫磷石膏礦渣水泥摻量，按照J(rèn)TG E51—2009《公路工程無機(jī)結(jié)合料穩(wěn)定材料試驗(yàn)規(guī)程》制作尺寸為φ150×150 mm 的PGBM 試件，并以標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)（BY）和先標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)再浸水養(yǎng)護(hù)（SY）2 種養(yǎng)護(hù)方式養(yǎng)護(hù).按JTG E51—2009 進(jìn)行PGBM 試件的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度和抗沖刷試驗(yàn)，以其浸水前后的強(qiáng)度損失和沖刷量來分析過硫磷石膏礦渣水泥路面基層材料的水穩(wěn)性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 過硫磷石膏礦渣水泥組成設(shè)計(jì)

PPSC 凈漿試件（編號(hào)為JN1、JN2、JN3）的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果見表2.由表2 可知，相比于凈漿試件JN1 和JN2，JN3 的力學(xué)性能較差，其28 d 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度不足25 MPa，不宜用作無機(jī)結(jié)合料.凈漿試件JN1 和JN2 的28 d 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度基本一致，但JN1 的早期強(qiáng)度明顯優(yōu)于JN2，因此優(yōu)選JN1 作為路面基層材料所用無機(jī)結(jié)合料配合比.

表2 過硫磷石膏礦渣水泥（PPSC）組成設(shè)計(jì)及無側(cè)限抗壓強(qiáng)度Table 2 Composition design and unconfined compressive strength of excess-sulfate phosphogypsum slag cement（PPSC）

2.2 過硫磷石膏礦渣水泥路面基層材料的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度

以表2 中JN1 的組成作為路面基層材料所用無機(jī)結(jié)合料配合比，制備過硫磷石膏礦渣水泥路面基層材料（PGBM）試件，其中PPSC 以外摻形式摻入，摻量分別為5%、10%、15%；然后以標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)和先標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)再浸水養(yǎng)護(hù)這2 種養(yǎng)護(hù)方式將試件養(yǎng)護(hù)至待測齡期.測試時(shí)，用BY1、BY2、BY3 表示PPSC 摻量分別為5%、10%、15% 的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)試件；用SY1、SY2、SY3 分別表示PPSC 摻量為5%、先標(biāo)養(yǎng)4 d 再水養(yǎng)3 d，PPSC 摻量為10%、先標(biāo)養(yǎng)9 d 再水養(yǎng)5 d，PPSC 摻量為15%、先標(biāo)養(yǎng)21 d 再水養(yǎng)7 d 的浸水養(yǎng)護(hù)試件.

PGBM 試件的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示.

由圖1 可見：無論是標(biāo)養(yǎng)還是先標(biāo)養(yǎng)再水養(yǎng)，PGBM 試件的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度均隨著PPSC 摻量的增加而增長，但標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)更有利于其后期強(qiáng)度的發(fā)展；在5%、10%的PPSC 摻量下，隨著齡期的延長，PGBM 試件的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度也隨之增長，但14 d后增速放緩；PPSC 摻量為5%的PGBM 試件（BY1 和SY1）7 d 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度即可以滿足JTG/T F20—2015《公路路面基層施工技術(shù)細(xì)則》的要求；隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，PPSC 摻量為10% 的PGBM 試件（BY2 和SY2）的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度逐漸趨于穩(wěn)定；PPSC 摻量為15%的PGBM 試件（BY3 和SY3）14 d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度最高，而后隨著齡期的延長而降低，且試件SY3 比BY3 發(fā)生了更明顯的強(qiáng)度倒縮現(xiàn)象.這可能是因?yàn)?%的PPSC 摻量較低，養(yǎng)護(hù)后期因水化產(chǎn)物不足而導(dǎo)致強(qiáng)度提升緩慢；10%的PPSC 摻量最為合適，可能是由于養(yǎng)護(hù)至14 d 齡期時(shí)水化反應(yīng)進(jìn)程已經(jīng)充分且強(qiáng)度已經(jīng)形成，后期因水化產(chǎn)物不再生成從而使強(qiáng)度保持穩(wěn)定；當(dāng)PPSC 摻量達(dá)到15%時(shí)，PGBM 試件在14 d后的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度有明顯下降的趨勢，這可能是因?yàn)镻PSC 摻量過多時(shí)，因養(yǎng)護(hù)后期水化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行而生成了過多的水化產(chǎn)物，而過量的水化礦物成分并不利于強(qiáng)度的提升.由此可見，PGBM 試件中的PPSC 摻量不宜超過10%.

圖1 PGBM 試件的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度Fig.1 Unconfined compressive strength of excess-sulfate phosphogypsum slag cementitious road base material（PGBM）

2.3 過硫磷石膏礦渣水泥路面基層材料的水穩(wěn)性

采用先標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)再浸水養(yǎng)護(hù)（SY）和標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)（BY）PGBM 試件的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度之比（稱為軟化系數(shù)），以及不同齡期下PGBM 試件的沖刷量來分析PGBM 的水穩(wěn)性.圖2 為PGBM 水穩(wěn)性試驗(yàn)結(jié)果.

由圖2（a）可見：7 d 齡期時(shí)，PGBM 試件的軟化系數(shù)均大于1，說明在養(yǎng)護(hù)初期，浸水可以加快材料內(nèi)部的水化反應(yīng)，有利于試件7 d 強(qiáng)度的增長；SY 組試件的14、28 d 強(qiáng)度均小于相應(yīng)的BY 組試件，說明隨著浸水養(yǎng)護(hù)齡期的延長，試件強(qiáng)度出現(xiàn)下降，但其軟化系數(shù)都在90%以上，仍滿足JTG/T F20—2015對(duì)于路面基層無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的要求.

圖2 PGBM 水穩(wěn)性試驗(yàn)結(jié)果Fig.2 Test results of water stability of PGBM

由圖2（b）可見：PPSC 摻量越高、養(yǎng)護(hù)時(shí)間越長，則沖刷量越低；28 d 與14 d 相比，沖刷量并無明顯增高，表明14 d 齡期時(shí)PGBM 的水化已較為充分，強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，已經(jīng)具有一定的水穩(wěn)性；7 d 齡期時(shí)，SY 組試件的沖刷量均低于相應(yīng)的BY 組試件，但其余齡期時(shí)則相反，且試件SY3 沖刷量的后期增長率高于試件BY3.這表明先標(biāo)養(yǎng)再水養(yǎng)雖然能加速PGBM 的水化，但標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)更有利于其后期的穩(wěn)定性，同時(shí)表明PGBM 的抗沖刷能力與其強(qiáng)度發(fā)展具有一致性.

為探究PGBM 強(qiáng)度形成與PPSC 的關(guān)系，對(duì)比了編號(hào)為JN1 的PPSC 凈漿試件和以其配合比配制而成的PGBM 試件BY1、BY2 的7～28 d 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度增長率.分析可知，PPSC 凈漿試件JN1、PGBM試件BY1 和BY2 的7～28 d 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度增長率分別為53.5%、53.1%和54.2%，即PGBM 與PPSC的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度具有相同的增長幅度，兩者發(fā)展趨勢一致.由此推斷，PGBM 的力學(xué)性能受過硫磷石膏礦渣水泥的影響，且過硫磷石膏礦渣水泥可能是PGBM 強(qiáng)度形成的主要來源，因此本文從過硫磷石膏礦渣水泥的微觀結(jié)構(gòu)形貌和礦物成分進(jìn)行分析.

2.4 過硫磷石膏礦渣水泥微觀分析

JN1 和JN3 這2 組PPSC 材 料 的XRD 圖 見 圖3，同時(shí)采用Jade 軟件對(duì)其主要礦物成分的主衍射峰強(qiáng)度進(jìn)行分析，分析數(shù)據(jù)見表3.由圖3 和表3 可知，JN1和JN3 的主要礦物成分為二水石膏（CaSO4·2H2O）、石英（α-SiO2）以及水化生成的鈣礬石（Ettringite）；7 d齡期時(shí)，JN1 的鈣礬石衍射峰強(qiáng)度高于JN3，而CaSO4·2H2O 衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)低于JN3；28 d 齡期時(shí)，JN1、JN3 有了更多的礦物相，JN1 的鈣礬石衍射峰強(qiáng)度明顯高于JN3，同時(shí)有更多的磷石膏參與水化產(chǎn)物的生成，導(dǎo)致其CaSO4·2H2O 衍射峰強(qiáng)度降低.高峰強(qiáng)的鈣礬石和低峰強(qiáng)的CaSO4·2H2O 導(dǎo)致JN1 的力學(xué)性能優(yōu)于JN3.

圖3 JN1 和JN3 的XRD 圖 譜Fig.3 XRD patterns of JN1 and JN3

表3 PPSC 的主要礦物成分主衍射峰強(qiáng)度值分析Table 3 Analysis of main diffraction peak intensity value of main mineral composition of PPSC

JN1 和JN3 這2 組PPSC 材料的7、28 d 微觀結(jié)構(gòu)形貌見圖4.由圖4 可見：7 d 齡期時(shí)，兩者體系內(nèi)都產(chǎn)生了較多的針狀鈣礬石，但JN3 結(jié)構(gòu)疏松，有大量孔隙，JN1 結(jié)構(gòu)較JN3 稍致密；28 d 齡期時(shí)，兩者結(jié)構(gòu)都發(fā)展得很致密，同時(shí)也存在著微觀裂縫，JN3 結(jié)構(gòu)尚有孔隙存在且有比JN1 更多的裂縫，導(dǎo)致其力學(xué)性能劣于JN1，這可能也是PGBM 材料后期強(qiáng)度開始下降的原因.

圖4 JN1 和JN3 的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM images of JN1 and JN3

由XRD 圖譜可知PPSC 的礦物相含有大量鈣礬石，表明磷石膏參與了水化產(chǎn)物鈣礬石的形成；石英和CaSO4·2H2O 則存在于PPSC 各個(gè)齡期.由SEM照片可以清晰地看到針棒狀鈣礬石穿插其中并膠結(jié)起來形成致密結(jié)構(gòu)，但在后期卻觀察不到磷石膏顆粒，這說明磷石膏除參與水化反應(yīng)外，還有大量殘余.但由PPSC 凈漿試件無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的試驗(yàn)結(jié)果可知，其后期強(qiáng)度仍然較高，表明大量殘余的磷石膏不會(huì)造成整體結(jié)構(gòu)松散，而是在水泥熟料堿性激發(fā)環(huán)境下，具有較高活性的礦渣逐漸水解，其中的化學(xué)成分SiO2被慢慢釋放出來，呈酸性的磷石膏在堿性環(huán)境下表現(xiàn)活躍并參與水化反應(yīng)進(jìn)程，隨著致密性的石英和水化產(chǎn)物鈣礬石逐漸增多聚集，殘余的磷石膏被緊緊包裹起來，形成具有水硬性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，從而使過硫磷石膏礦渣水泥體系可以大量消納磷石膏.

圖5為PGBM 的強(qiáng)度發(fā)展示意圖，4 檔集料在PPSC 材料JN1 的膠結(jié)作用下連接形成整體骨架，PPSC 材料水化產(chǎn)物以及殘余的磷石膏填充于骨架孔隙之間，使結(jié)構(gòu)趨于密實(shí).7 d 齡期時(shí)，PGBM 內(nèi)部水化產(chǎn)物不充足，造成結(jié)構(gòu)骨架孔隙較多，膠結(jié)作用弱，致使其早期強(qiáng)度較低而沖刷量較高；14 d 齡期時(shí)，PPSC 材料水化反應(yīng)比較充分，水化產(chǎn)物充足，整體結(jié)構(gòu)密實(shí)；28 d 齡期時(shí)，礦物相石英和水化產(chǎn)物鈣礬石含量較高，尤其是PPSC 摻量為15%的PGBM，因水化產(chǎn)物鈣礬石產(chǎn)出過剩，產(chǎn)生反向積壓應(yīng)力而造成結(jié)構(gòu)內(nèi)部形成微裂縫，致使其后期無側(cè)限抗壓強(qiáng)度稍有下降.

圖5 過硫磷石膏礦渣水泥路面基層材料（PGBM）強(qiáng)度發(fā)展微觀結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Schematic diagram of microstructure of strength development of excess-sulfate phosphogypsum slag cementitious road base material（PGBM）

3 結(jié)論

（1）PPSC 摻量為5%的PGBM 試件7 d 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度即可滿足路面基層強(qiáng)度的規(guī)范要求.隨著養(yǎng)護(hù)齡期的不斷延長，PPSC 摻量為10%的PGBM試件無側(cè)限抗壓強(qiáng)度逐漸趨于穩(wěn)定，而PPSC 摻量為15%的PGBM 試件無側(cè)限抗壓強(qiáng)度呈下降趨勢.因此，PGBM 中的PPSC 摻量不宜超過10%.

（2）PGBM 與PPSC 的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律具有一致性，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)比先標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)再浸水養(yǎng)護(hù)更有利于PGBM 后期強(qiáng)度發(fā)展和水穩(wěn)性.

（3）礦物相石英、二水石膏和水化產(chǎn)物鈣礬石的含量是影響PGBM 強(qiáng)度的重要因素.當(dāng)PPSC 摻量超過10%時(shí)，隨著PPSC摻量增加和養(yǎng)護(hù)齡期的延長，礦物相石英與水化產(chǎn)物鈣礬石不斷聚集而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)內(nèi)部膨脹、微裂縫生長，由此造成PGBM后期強(qiáng)度下降.