李尚鍵，雷 平，顧永澤，肖鈺凡，劉瑞軒，黃 潤，2

（1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學(xué)貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點實驗室，貴州 貴陽 550025）

引 言

2021年我國電爐鋼產(chǎn)量為1.18億噸，每生產(chǎn)1噸鋼會產(chǎn)生10～20 kg粉塵，僅2021年電爐粉塵量約為1180～2360萬噸，由于其粒度細，成分復(fù)雜，使得大量粉塵得不到處理而堆積在鋼鐵廠內(nèi)，這不僅占用大量的空間，粉塵中部分重金屬在雨水的沖刷下會滲入到土地中，對環(huán)境造成危害[1-2]。1980年，美國環(huán)保機構(gòu)將含鋅粉塵歸為有毒的固體廢物。同時，電爐粉塵中有較高含量的Zn和Fe等元素，具有很高的回收價值[3-5]。

目前，粉塵處理工藝主要有火法工藝、濕法工藝和火法-濕法聯(lián)合法[6-8]。火法工藝[9-11]是將粉塵與還原劑混合均勻后壓塊送入爐內(nèi)進行高溫焙燒，利用金屬飽和蒸氣壓的差異，Zn，Pb等低沸點金屬被還原并揮發(fā)出去，而高沸點金屬則留在渣中，此法能有效回收粉塵中的有價金屬，但也存在早期投資大，能耗高等缺點；濕法工藝[12-15]是利用酸、堿等溶液對粉塵進行浸出，其主要流程為浸出、凈化、沉積和電解。與火法工藝相比，濕法工藝比較靈活，成本低，但要求粉塵中鋅品位較高，對設(shè)備腐蝕嚴重，若有鐵酸鋅存在，會降低鋅的浸出率；火法-濕法聯(lián)合法是為了將粉塵中多種有價元素同時提取出來，將火法和濕法進行聯(lián)合使用，此法雖能將多種金屬同時提取，但也同時存在火法和濕法的缺點[16]。

針對含鋅粉塵中金屬的回收利用，大量國內(nèi)外學(xué)者做了相關(guān)的研究。陳卓等[17]將理論與實驗相結(jié)合，對含鋅粉塵和含鉻塵泥進行協(xié)同處置。實驗結(jié)果表明，鐵酸鋅和鉻鐵礦首先被還原分解為鐵氧化物和鉻氧化物，鐵再遵循逐級還原規(guī)律被還原為鐵單質(zhì)，鉻氧化物在更高溫度被還原為金屬鉻，還原效果較佳。Mohammad Al-harahsheh 等[18]以聚氯乙烯為氯化劑，采用微波加熱的方式來處理含鋅粉塵，結(jié)果表明，在聚氯乙烯釋放的鹽酸作用下，Zn元素基本被完全回收。F.Kukurugya等[19]利用硫酸對電弧爐粉塵進行浸出，并研究了Zn的浸出行為，雖然ZnFe2O4的存在會限制Zn的浸出，但最終仍有87%的Zn被提取。王致嫻等[20]利用真空碳熱還原法處理濕法煉鋅浸出渣，結(jié)果表明，在1100℃，保溫時間為30 min，配碳量為18.5%，添加劑CaO為5.5%條件下，Zn和Pb的揮發(fā)率分別達到99.82%，99%。

在粉塵中不僅含有大量的有價金屬，還含有少量K和Na元素以氯鹽形式存在。經(jīng)過高溫處理過程中，KCl和NaCl會以氣態(tài)形式揮發(fā)到氣相中，最終與Zn的粗產(chǎn)品混合在一起，不僅會使冶煉設(shè)備受到嚴重的腐蝕，還會給后續(xù)的提鋅工藝帶來難題及增大成本，因此，在進行真空碳熱還原前，利用水浸工藝對電爐含鋅粉塵進行預(yù)處理，除去粉塵中的鈉鹽和鉀鹽，不僅可以降低對設(shè)備的腐蝕，還可以提高粉塵中Zn的品位。相對于常壓還原，真空碳熱還原法可降低還原開始溫度，并促進增容反應(yīng)，在處理含鋅粉塵水浸渣時有很好的降耗效果[21]。本文在原有的火法工藝基礎(chǔ)上，提出真空碳熱還原含鋅粉塵水浸渣，研究水浸渣在不同溫度、配碳量和還原時間條件下的還原情況，以期為真空碳熱法處理含鋅粉塵的工業(yè)應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗所用材料來源于貴州某鋼廠，其化學(xué)組成如圖1所示，水浸渣中Zn含量高達38.8%，具有很高的回收價值。水浸渣物相組成如圖1中XRD衍射圖所示，Zn主要以ZnO和ZnFe2O4形式存在，而Fe主要以ZnFe2O4和Fe3O4形式存在。所用還原劑來源于湘潭某企業(yè)，其成分如表1所示。

表1 焦炭的成分及含量

1.2 實驗設(shè)備

實驗還原過程在MTLQ-TG-40真空碳管爐中進行，結(jié)構(gòu)如圖2所示，以高純石墨作為發(fā)熱元件，最高工作溫度為2000℃，極限真空度為6.67×10-3Pa。

1.3 實驗方法

本實驗在真空狀態(tài)下（1 Pa），按一定比例稱取粉塵、還原劑及水混合均勻后進行壓樣，將壓制成的試樣塊放入真空碳管爐內(nèi)進行真空還原實驗。升溫速率為6℃/min，達定溫度后立即進行保溫，隨后通過水循環(huán)冷卻至室溫。溫度高于1000℃時冷卻速率為 13.3℃/min，600～1000℃時冷卻速率為6.15℃/min，低于600℃時冷卻速率為3℃/min。將試樣冷卻至室溫后取出稱量，并作進一步的物相分析。然后按下式計算Zn元素的揮發(fā)率：

式中η為Zn的揮發(fā)率；M和M0分別為還原前和還原后試樣中的Zn的含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 還原溫度的影響

2.1.1 還原溫度對Zn揮發(fā)率的影響

如圖3所示為在壓強為10 Pa，配碳量為12%，還原時間為60 min的條件下，還原溫度對電爐含鋅粉塵水浸渣真空碳熱還原渣中金屬Zn揮發(fā)率影響的關(guān)系圖。由圖中可以看出，隨著還原溫度的升高，Zn的揮發(fā)率不斷增大。當(dāng)還原溫度從850℃升高到900℃時，Zn的揮發(fā)率大幅度增大，此時Zn的揮發(fā)率是850℃時的兩倍；當(dāng)還原溫度升高至950℃時，Zn的揮發(fā)率緩慢增大，揮發(fā)率達到了99.52%；當(dāng)還原溫度繼續(xù)升高至1000℃時，Zn的揮發(fā)率增大趨勢非常微小，此時，揮發(fā)率為99.61%，較950℃時僅增大0.09%。

2.1.2 還原樣品XRD分析

如圖4所示為在壓強為10 Pa，配碳量為12%，還原時間為60 min的條件下，不同還原溫度下還原渣的XRD分析圖譜。由圖可知，當(dāng)還原溫度為850℃時，電爐含鋅粉塵水浸渣中ZnFe2O4和Fe3O4被還原為FeO，ZnFe2O4和Fe3O4特征峰消失，F(xiàn)eO特征峰出現(xiàn)，同時，有部分ZnO被還原，ZnO特征峰強度減弱。因此，該還原溫度條件下發(fā)生的還原反應(yīng)有：ZnFe2O4物相與C結(jié)合發(fā)生還原反應(yīng)生成ZnO，F(xiàn)e3O4和CO氣體；生成的ZnO與電爐含鋅粉塵水浸渣中原本存在的ZnO與C結(jié)合發(fā)生還原反應(yīng)（部分反應(yīng)），生成金屬Zn和CO氣體，生成的金屬Zn在高溫下立刻以氣態(tài)形式揮發(fā)；而生成的Fe3O4則與電爐含鋅粉塵水浸渣中原本存在的Fe3O4與C結(jié)合發(fā)生還原反應(yīng)，生成FeO和CO氣體。當(dāng)還原溫度為900℃時，ZnO特征峰消失，F(xiàn)eO特征峰強度有所減弱，并出現(xiàn)Fe物相特征峰，說明在該還原溫度下，ZnO被完全還原，并以氣體形式揮發(fā)出去，部分FeO與C結(jié)合發(fā)生還原反應(yīng)生成單質(zhì)Fe，而Fe由于飽和蒸氣壓溫度較低，會以單質(zhì)形式留在渣中。當(dāng)還原溫度升高至950℃時，F(xiàn)eO物相特征峰完全消失，F(xiàn)e物相特征峰強度增強，達到最大強度，在該溫度下，F(xiàn)eO被完全還原為單質(zhì)Fe。當(dāng)還原溫度升至1000℃時，還原渣相中的物相及其特征峰強度不再發(fā)生變化，與還原溫度950℃時的物相一致，僅有Fe物相存在。

2.2 配碳量的影響

2.2.1 配碳量對Zn揮發(fā)率的影響

如圖5所示為壓強為10 Pa，還原溫度為950℃，還原時間為60 min的條件下，配碳量對電爐含鋅粉塵水浸渣真空碳熱還原渣中金屬Zn揮發(fā)率影響的關(guān)系圖。由圖中可以看出，隨著配碳量的增加，Zn的揮發(fā)率不斷增大。當(dāng)配碳量從4%增大到6%時，Zn的揮發(fā)率大幅增大；配碳量為6%時，Zn的揮發(fā)率達到了99.05%，此時繼續(xù)增加配碳量，Zn揮發(fā)率增長幅度較小，尤其配碳量在12%-14%時，其揮發(fā)率僅從99.52%增大至99.54，僅變化0.02%，此時Zn基本被還原。結(jié)合圖6可知，配碳量為14%時，還原過程中物相不再發(fā)生變化，僅存在金屬Fe的物相，且Fe的特征峰強度無任何明顯變化，與配碳量12%時的情況一致。

2.2.2 還原樣品XRD分析

如圖6所示在壓強為10 Pa，還原溫度為950℃，還原時間為60 min的條件下，不同配碳量下還原渣的XRD分析圖譜。

由圖中可知，當(dāng)配碳量為4%時，還原后的渣相XRD圖譜中出現(xiàn)FeO物相特征峰，同時電爐含鋅粉塵水浸渣中ZnO、ZnFe2O4和Fe3O4物相特征峰均消失，因此，該配碳量下發(fā)生的還原反應(yīng)有：ZnFe2O4物相與C結(jié)合發(fā)生還原反應(yīng)生成ZnO，F(xiàn)e3O4和CO氣體；生成的ZnO及電爐含鋅粉塵水浸渣中原本存在的ZnO與C結(jié)合發(fā)生還原反應(yīng)生成金屬Zn和CO氣體，金屬Zn以氣態(tài)形式揮發(fā)；生成的Fe3O4則與電爐含鋅粉塵水浸渣中原本存在的Fe3O4與C結(jié)合后發(fā)生還原反應(yīng)，生成FeO和CO氣體。當(dāng)配碳量為6%時，F(xiàn)eO物相特征峰開始減弱，并開始出現(xiàn)Fe物相特征峰，此時，發(fā)生的還原反應(yīng)為：4%配碳量條件下生成的FeO繼續(xù)與C結(jié)合發(fā)生還原反應(yīng)后，生成金屬Fe和CO氣體；隨著配碳量從6%增大至10%，F(xiàn)eO物相特征峰不斷減弱，F(xiàn)e物相特征峰不斷增強；直到配碳量增大至12%時，F(xiàn)eO物相特征峰完全消失，此時，僅存在Fe物相，且Fe物相的特征峰強度達到最大；當(dāng)配碳量繼續(xù)增大至14%，還原后的渣相中的物相及特征峰強度均不再發(fā)生變化。

2.3 還原時間的影響

2.3.1 還原時間對Zn揮發(fā)率的影響

如圖7所示為在壓強為10 Pa，還原溫度為950℃，配碳量為12%的條件下，還原時間對電爐含鋅粉塵水浸渣真空碳熱還原渣中金屬Zn揮發(fā)率影響的關(guān)系圖。由圖中可以看出，隨著還原時間的增長，Zn的揮發(fā)率也隨之增大。當(dāng)還原時間從0 min增大到30 min時，Zn的揮發(fā)率增大幅度比較大，結(jié)合圖8可知，表明此時有大量的反應(yīng)進行；當(dāng)還原時間增大至60 min時，Zn的揮發(fā)率增大至99.52%，但增大幅度較之前的緩慢；當(dāng)還原時間繼續(xù)增大至90 min時，Zn的揮發(fā)率不再發(fā)生變化，仍為99.52%，表明還原時間為60 min時，所有反應(yīng)均已反應(yīng)完全。

2.3.2 還原樣品XRD分析

如圖8所示為在壓強為10 Pa，還原溫度為950℃，配碳量為12%的條件下，不同還原時間下還原渣的XRD分析圖譜。由圖中可知，當(dāng)還原時間為0min時，電爐含鋅粉塵水浸渣中的ZnFe2O4和Fe3O4物相特征峰均消失，ZnO物相特征峰強度減弱，并開始出現(xiàn)了FeO物相特征峰，因此，該還原時間條件下發(fā)生的還原反應(yīng)有：ZnFe2O4與C結(jié)合發(fā)生還原反應(yīng)，生成ZnO，F(xiàn)e3O4和CO氣體；生成的ZnO和電爐含鋅粉塵水浸渣原本存在的ZnO與C結(jié)合發(fā)生還原反應(yīng)（部分反應(yīng)），生成Zn和CO氣體，Zn以氣態(tài)形式揮發(fā)。同樣地，生成的Fe3O4和電爐含鋅粉塵水浸渣原本存在的Fe3O4與C結(jié)合發(fā)生還原反應(yīng)，并生成FeO和CO氣體。當(dāng)還原時間為30 min時，ZnO物相特征峰消失，F(xiàn)eO物相特征峰強度有所減弱，并出現(xiàn)Fe物相特征峰，該還原時間條件下，發(fā)生的還原反應(yīng)為：還原時間0 min條件下未被還原的那一部分ZnO繼續(xù)被還原生成金屬Zn蒸汽和CO，以及還原時間0 min條件下生成的FeO繼續(xù)與C結(jié)合發(fā)生還原反應(yīng)后，生成金屬Fe和CO氣體。當(dāng)還原時間增大至60 min時，F(xiàn)eO物相特征峰完全消失，F(xiàn)e物相特征峰強度增強，且達到最大強度，該還原時間條件下發(fā)生的還原反應(yīng)為：FeO與C結(jié)合發(fā)生還原反應(yīng)后，生成金屬Fe和CO氣體。當(dāng)還原時間增大至90 min時，還原渣相中的物相及其特征峰強度不再發(fā)生變化，與還原時間為60 min時的一致，僅有Fe物相存在。

3 結(jié)束語

（1）隨著還原溫度的升高，電爐含鋅粉塵水浸渣中Zn的揮發(fā)率不斷增大，950℃時，Zn的揮發(fā)率高達99.52%，1000℃時，Zn的揮發(fā)率為99.61%，變化非常微小，僅變化0.09%，最佳還原溫度為950℃。

（2）隨著配碳量的增加，電爐含鋅粉塵水浸渣中Zn的揮發(fā)率不斷增大，配碳量在12%～14%時，Zn的揮發(fā)率變化甚小，從99.52%增大至99.54，僅變化0.02%，最佳配碳量為12%。

（3）隨著還原時間的增長，電爐含鋅粉塵水浸渣中Zn的揮發(fā)率也隨之增大，還原時間在60～90 min時，Zn的揮發(fā)率不再發(fā)生變化，仍為99.52%，即還原時間為60 min時，所有反應(yīng)均已反應(yīng)完全，60 min為最佳還原時間。