劉志高 許 可 呂佳霖 周小博 楊瀚宇 吳向杰 韋凱丹

（廣西大學資源環(huán)境與材料學院，廣西 南寧 530004）

木材液化物是以木材為原料，酚類或多元醇等有機物作為液化劑，在催化劑作用下發(fā)生化學反應制成的一種具有特殊活性官能團的液態(tài)化合物[1-2]。目前，木材液化物的苯酚液化工藝研究較為深入[3-4]，并且可用于生產(chǎn)膠黏劑、可降解發(fā)泡材料、碳纖維等多種材料[5-8]。

由于木材苯酚液化物中含有大量酚類物質(zhì)[9]，添加一定量的六次甲基四胺、甲醛等合成劑，在一定條件下便可合成出類似線性酚醛樹脂結(jié)構(gòu)的木材液化物紡絲液，在適宜的溫度下，可以通過熔融紡絲制得均勻的木材液化物初始纖維，經(jīng)固化處理后可得到木材液化物纖維，再經(jīng)炭化便能得到木材液化物碳纖維[8]。由于木材屬于天然高分子原料，與酚醛樹脂相比，木材液化物制成的纖維具有更好的生物降解性能和環(huán)保性能[10]，可大大提高工廠鋸屑、廢棄家具等木質(zhì)資源的附加值，是對可再生資源的有效利用。但木材中豐富的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等天然高分子聚合物使得木材液化物的化學組成更加復雜，導致其制成的纖維原絲、碳纖維性能較弱，因此需要對其進行改性。Zhang等[11]使用硼酸對木材液化物纖維進行了浸漬處理，但由于在固化階段纖維已經(jīng)產(chǎn)生皮芯結(jié)構(gòu)，導致改性效果不佳，因此想要顯著提升纖維性能，可以對木材液化物紡絲液進行改性。由于木材液化物樹脂化學結(jié)構(gòu)與酚醛樹脂類似，含有大量酚羥基和亞甲基結(jié)構(gòu)[12-13]，所以可以參照傳統(tǒng)熱塑性酚醛樹脂的改性方法。酚醛樹脂的改性可大致分為無機物改性、有機物改性、納米材料改性[14-16]，目前，將硼改性與高鄰位酚醛樹脂結(jié)合的方法較多運用在酚醛纖維的改性中[17-19]，其中硼能增強樹脂的耐熱性和韌性，高鄰位又能有效封鎖樹脂中的酚羥基，增加樹脂的有序性并加快纖維的固化速度，兩者結(jié)合能有效提升酚醛纖維的力學、熱學性能[20]。盧宇晗等[21]利用核桃殼液化物制備了高鄰位熱塑酚醛樹脂，鄰對位比可達1.22，殘?zhí)柯士蛇_30.13%；劉燦等[22]使用桉樹制備了高鄰位酚醛樹脂纖維，鄰對位比為1.31，殘?zhí)柯首罡呖蛇_39%，纖維拉伸強度提升了24%。但在生物質(zhì)液化物領域中，將硼改性與高鄰位結(jié)合制備紡絲液的研究目前未見報道。本研究選取六次甲基四胺為合成劑，硼酸與納米碳化硼為改性劑，分別采取共聚法與共混法制備了高鄰位硼改性木材液化物紡絲液，并對其化學結(jié)構(gòu)、可紡性。耐熱性進行了探討，為后續(xù)制備硼改性木材液化物纖維、碳纖維提供了一種優(yōu)良的前驅(qū)體。

1 材料與方法

1.1 材料

杉木粉為實驗室自制，將市購杉木刨花（不含樹皮）打磨至80目后，102 ℃烘至絕干密封保存?zhèn)溆?。納米碳化硼（粒徑60 nm）；苯酚（分析純）；磷酸（濃度37%）；硼酸（分析純）；六次甲基四胺（分析純）。

1.2 儀器設備

三口燒瓶，中國蜀牛公司；DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器、JJ-1電動數(shù)顯攪拌器、SHZ-D（III）耐腐型循環(huán)水真空泵，均來自中國儀昕科學儀器有限公司；G3型砂芯漏斗（濾板直徑16～30 μm），中國高德玻璃儀器公司；Tracer-100型傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司；ESCALAB 250XI+型X射線光電子能譜儀，美國Thermo Fisher Scientific公司；DTG-60（H）型熱重分析儀，日本島津公司。

1.3 高鄰位熱塑性酚醛樹脂制備

1.3.1 木材液化物制備 將杉木粉、苯酚、磷酸按質(zhì)量比5：25：2的比例加入500 mL三口燒瓶中，并將三口燒瓶放入油浴鍋，安裝好攪拌器和冷凝回流裝置，啟動油浴鍋升溫至160 ℃后保持溫度持續(xù)攪拌2 h。反應完畢后等待液化物冷卻至室溫，用砂芯漏斗進行真空抽濾去除殘渣，然后將得到的木材液化物放入玻璃瓶中密封留存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 硼改性木材液化物紡絲液合成 在木材液化物中加入質(zhì)量分數(shù)為5%的六次甲基四胺、一定質(zhì)量的硼酸或納米碳化硼，混合均勻后從30 ℃升溫40 min至120 ℃并持續(xù)攪拌，直至反應物由液體變?yōu)榫哂锌杉徯缘酿ち鳡顟B(tài)，得到硼改性木材液化物紡絲液。快速出料，冷卻后研磨成粉末，40 ℃真空烘干12 h后密封保存。

1.4 測試與表征

1.4.1 可紡性測試 調(diào)整紡絲液溫度至100～110 ℃，尋找適宜紡絲溫度，將紡絲液玻璃棒挑起，快速牽拉成絲，觀察紡絲液的可紡性。若牽拉出的絲長度小于20 cm則該紡絲液可紡性較差；20～40 cm可紡性一般；40～60 cm可紡性較好；60 cm以上可紡性良好。

1.4.2 軟化點（黏流溫度）測試 取3 g的紡絲液粉末加入平口試管，垂直放置一根鐵絲，將試管放入油浴鍋中，并以0.5 ℃/min的速率升高溫度，當鐵絲穿透軟化的紡絲液粉末觸及試管底部時的溫度即為軟化點。

1.4.3 紅外光譜（FT-IR）分析 使用傅里葉紅外光譜儀，采用溴化鉀壓片法，掃描次數(shù)64，掃描波數(shù)范圍500～4 000 cm-1。

1.4.4 X射線光電子能譜（XPS）測試 使用X射線光電子能譜儀測試，X射線激發(fā)源使用Al K Alpha射線。

1.4.5 熱重分析 使用熱重分析儀，在氮氣氣氛下進行測試，樣品質(zhì)量3～5 mg，升溫速率20 ℃/min，升溫范圍30～800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 硼改性木材液化物紡絲液合成機理

由于木材液化物含有大量酚化物，想使木材液化物具有可紡性，可加入醛類物質(zhì)合成具有線性結(jié)構(gòu)的類酚醛樹脂。因此硼改性木材液化物紡絲液可參考熱塑性硼酚醛樹脂的合成機理。目前研究多將高鄰位改性與硼酸改性相結(jié)合，常在酸性條件下，使用催化劑（如醋酸鋅）抑制苯酚的對位活化能，使苯酚與甲醛更多發(fā)生鄰位反應制成高鄰位熱塑性酚醛樹脂，再與硼化物反應生成具有可紡性的高鄰位硼酚醛樹脂。該種方法需加入催化劑促進苯酚的鄰位反應，產(chǎn)物需經(jīng)過濾純化才可用于紡絲，操作較為繁瑣；本研究使用六次甲基四胺代替甲醛，利用六次甲基四胺的甲?；磻谷┗苯舆M入木材液化物酚化物中酚羥基的鄰位，再與酚化物反應可生成高鄰位樹脂；采用共聚法和共混法加入硼酸和納米碳化硼，以化學和物理方法引入硼元素，制成硼改性木材液化物紡絲液。圖1為木材液化物與六次甲基四胺合成線性樹脂以及共聚法引入硼氧鍵的合成機理，由于木材液化物化學組成較為復雜，因此選取液化物中含量較多的化學基團作為反應物[23-24]。

圖1 硼改性木材液化物紡絲液合成機理Fig.1 The synthetic mechanism of boron modified precursors prepared from liquefied wood

2.2 紅外光譜分析

采用紅外光譜對添加硼化物前后的木材液化物紡絲液進行化學結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果見圖2。硼酸添加量對紡絲液的結(jié)構(gòu)影響見圖2a。木材液化物紡絲液吸收峰中1 599 cm-1處歸屬于苯環(huán)碳碳雙鍵的伸縮振動，1 380 cm-1處歸屬于酚羥基的—OH伸縮振動；1 033 cm-1歸屬于羥甲基中C—O的伸縮振動；825、754 cm-1處分別歸屬于苯環(huán)上對位、鄰位取代基伸縮振動峰。隨著硼酸添加量的增加，1 380 cm-1處吸收峰位置逐漸偏移至1 369 cm-1，且峰形變尖，推測1 369cm-1處為B—O的伸縮振動吸收峰；1 033cm-1處吸收峰逐漸減小，1 087cm-1處吸收峰愈發(fā)明顯，說明隨著硼酸的加入，羥甲基一端也加入了硼，變?yōu)锽—O—C結(jié)構(gòu)。碳化硼的加入對紡絲液紅外譜圖沒有明顯影響，說明碳化硼加入紡絲液后沒有發(fā)生化學變化。

圖2 硼改性木材液化物紡絲液的紅外光譜圖Fig.2 The FT-IR photograph of boron modified precursors prepared from liquefied wood

由圖2可知，隨著硼酸添加量的增加，紡絲液754 cm-1處苯環(huán)鄰位取代基吸收峰逐漸變大，825 cm-1處苯環(huán)對位取代基吸收峰逐漸減小。根據(jù)擬合峰面積計算鄰對位比后（表1）可以看出，硼酸添加量越多，紡絲液的苯環(huán)鄰對位比值越大，當硼酸添加量為4%時，鄰對位比值由原來的1.72提升至2.82。說明硼酸加入不僅能在紡絲液苯環(huán)中引入硼氧鍵，更能進一步抑制紡絲液中的酚羥基，促進紡絲液苯環(huán)上的鄰位反應。

表1 不同含量的硼改性木材液化物紡絲液鄰對位比Tab.1 Ortho/para（O/P）ratios with different boron modified precursors prepared from liquefied wood

2.3 XPS分析

為進一步驗證添加硼酸、碳化硼后紡絲液中硼的存在形式，對紡絲液進行XPS測試。圖3a、b分別為硼酸、碳化硼摻雜紡絲液的硼元素譜圖。由圖3a可看出，硼酸改性紡絲液的硼峰結(jié)合能經(jīng)分峰后可分為191.3 ev處的B—O—H峰和192.1ev處的B—O—C峰。說明硼元素以化學結(jié)合的方式進入了紡絲液化學結(jié)構(gòu)中。而圖3b中碳化硼摻雜紡絲液中硼元素結(jié)合能為186.9 ev，接近碳化硼的標準結(jié)合能186.5 ev，說明碳化硼以物理摻雜的方式存在于紡絲液中。

圖3 硼改性木材液化物紡絲液B的X射線光電子譜圖Fig.3 The XPS spectrum of B element from boron modified precursors prepared from liquefied wood

2.4 可紡性分析

不同硼化物添加量的紡絲液軟化點與可紡性見表2。當不添加硼化物時，紡絲液軟化點為64 ℃，具有較好的紡絲性。在硼酸摻入紡絲液時，隨著添加量的增加，紡絲液的軟化點升高，可紡性在硼酸添加量為2%、3%時變得更好，在添加量4%時變差。納米碳化硼摻入時，紡絲液軟化點沒有明顯變化，在添加量為4%時紡絲性變差。軟化點是樹脂分子在受熱條件下轉(zhuǎn)變?yōu)轲ち鲬B(tài)的溫度，與樹脂的結(jié)構(gòu)、分子量有關，說明添加硼酸后，紡絲液結(jié)構(gòu)得到了改善，進而提升了可紡性。但是硼酸同時具有交聯(lián)劑作用，添加過多可能會形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，雖然軟化點更高，但是紡絲性會變差。由于碳化硼是以物理混合的方式進摻雜紡絲液，對軟化點沒有明顯影響，但添加量過多容易出現(xiàn)混合不均的現(xiàn)象，也會影響紡絲液的可紡性。

表2 硼改性木材液化物紡絲液的軟化點、可紡性分析表Tab.2 The SP，spinnability of different boron modified precursors prepared from liquefied wood

2.5 耐熱性（TG、DTG）分析

從硼改性木材液化物紡絲液的熱失重曲線（圖4）可以看出，添加硼酸、碳化硼均能提升紡絲液的殘?zhí)柯?，且添加量越高，殘?zhí)柯试礁摺o添加的紡絲液殘?zhí)柯蕛H為36.69%，而當硼酸、碳化硼添加量為4%時，殘?zhí)剂糠謩e增加到了42.22%和41.40%。

圖4 硼改性木材液化物紡絲液熱失重曲線Fig.4 The thermal weight loss curves of different boron modified precursors prepared from liquefied wood

由DTG曲線（圖5）可以看出，紡絲液的熱分解可分為兩個階段。第一階段的發(fā)生溫度為100～300 ℃，為水、游離酚、醛等小分子揮發(fā)階段。第二階段的發(fā)生溫度為300～500 ℃，是紡絲液中長鏈裂解成短鏈并伴隨裂解產(chǎn)物生成的階段[25-28]。硼酸對這兩階段的熱分解均有較大影響，當硼酸添加量為4%時，紡絲液的初始分解溫度由205 ℃提高到了236 ℃，第二階段的分解溫度由360 ℃提升至379 ℃。碳化硼的添加對初始分解溫度影響不明顯，第二階段分解溫度最高可提升至371℃。其中硼酸改性紡絲液中硼氧鍵有效封鎖了紡絲液的酚羥基；碳化硼改性紡絲液中含有的碳化硼高溫下可與紡絲液碳化產(chǎn)物結(jié)合生成硼氧碳鍵[29]，結(jié)合TG、DTG曲線可看出，硼化物的加入明顯提升了紡絲液的耐熱性。

圖5 硼改性木材液化物紡絲液的DTG曲線Fig.5 The DTG curves of different boron modified precursors prepared from liquefied wood

3 結(jié)論

在兩種硼改性木材液化物中，硼酸改性木材液化物紡絲液以化學摻雜的方式將硼氧鍵引入了紡絲液，碳化硼改性木材液化物紡絲液以物理摻雜的方式將碳化硼與紡絲液混合在一起。硼氧鍵的引入能封鎖紡絲液中的酚羥基，提升紡絲液苯環(huán)的鄰對位比，改善紡絲液的化學結(jié)構(gòu)，宏觀表現(xiàn)為軟化點、耐熱性的提升。碳化硼的加入對紡絲液的化學結(jié)構(gòu)沒有明顯影響，但也可以明顯提升紡絲液的耐熱性。硼酸和碳化硼添加過多都會對紡絲液可紡性造成影響，因此綜合考慮各方面因素后，在硼酸、碳化硼添加量為3%時均能得到耐熱性、紡絲性俱佳的硼改性木材液化物紡絲液，后續(xù)可用于制備硼改性木材液化物纖維、碳纖維。