朱惠麗，劉澤乾，薛彩鳳，崔 陽，李宏艷，何秋生，王新明

(1.太原科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點實驗室，廣州 510630)

臭氧(O3)污染問題受到廣泛關(guān)注。中國生態(tài)環(huán)境狀況公報顯示2015-2019年大氣O3濃度逐年上升，并在2019年337個城市中103個城市夏季O3超過國家空氣質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)，成為首要污染物[1]。O3作為光化學(xué)煙霧主要污染物，主要受揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)和氮氧化物(NOx)的影響。

芳香烴是VOCs的重要組分，一些城市大氣O3的重要前體物。Ohura[2]等人報道中國和日本的大氣VOCs調(diào)查結(jié)果，甲苯在所觀測的VOCs中濃度水平最高，達(dá)到1.82 ppbv.Na[3]等人對韓國首爾大氣O3和PM2.5的研究中發(fā)現(xiàn)58%的VOCs來自汽車尾氣，汽油蒸發(fā)排放的臭氧生成潛勢高于汽車尾氣的40%，二甲苯是O3形成的主要貢獻(xiàn)物。甲苯、苯、二甲苯是土耳其西部工業(yè)地區(qū)大氣VOCs中最豐富的化合物，分別占VOCs的10%、15%、13%[4].依據(jù)光化學(xué)評價觀測(PAMS)的要求，眾多研究同時開展多組分VOCs來源影響，特別是醛酮類化合物(OVOCs)觀測。甲醛、乙醛、甲基丙烯醛(MACR)等是張家界大氣OVOCs的主要組分，表現(xiàn)出明顯的季節(jié)性變化，夏季和秋季濃度水平較高。京津地區(qū)大氣VOCs主要以烷烴(38.76%)為主，其次是烯烴、芳香烴和OVOCs等，汽車尾氣貢獻(xiàn)31.0%，工業(yè)排放、液化石油氣和天然氣的貢獻(xiàn)達(dá)到45%，是主要的OFP來源[5-6]。

太原市是我國大氣O3重污染城市，2020年O3污染超標(biāo)天數(shù)達(dá)到36.1%，遠(yuǎn)高于國家O3平均水平。苯和烯烴類化合物是太原市大氣VOCs的重要組分，尤其烯烴顯示出極高的臭氧生成潛勢，是夏季O3的主要前體物[8-9]。太原市夏季甲醛等OVOCs濃度水平較高，與大氣O3保持較高的相關(guān)性[10]。現(xiàn)有報道未對大氣VOCs同時開展采樣及分析，特別是活性烴類和OVOCs，對O3的生成貢獻(xiàn)未能有準(zhǔn)確的評估。焦化源的一次排放是太原市大氣VOCs重要來源，其特征化合物乙烯、苯等對夏季大氣OVOCs和O3高值作出主要貢獻(xiàn)。本研究于2020年夏季在太原市開展O3和VOCs(含OVOCs)監(jiān)測，探究夏季O3變化趨勢和VOCs對其影響，為太原市開展夏季O3控制提供數(shù)據(jù)參考。

1 實驗及方法

本研究于2020年夏季(6月-8月)在太原市空氣質(zhì)量國控點開展O3及前體物VOCs監(jiān)測。該點位于太原市中心城區(qū)，附近無高建筑物遮擋，多商業(yè)區(qū)和居民樓，人口密集，城市主要交通要道。

研究中，首先開展O3和NOX在線連續(xù)監(jiān)測，O3和NOX監(jiān)測儀器分別采用美國賽默飛世爾公司(Thermo)的49i O3分析儀和42i NOX分析儀；13種OVOCs 由2,4-二硝基苯肼小柱采集，洗脫液經(jīng)高效液相色譜儀(HPLC1260,安捷倫,美國)分析，并進(jìn)行嚴(yán)格的管空白、實驗室空白和全程序空白測定，且滿足甲醛<0.15 μg/管、乙醛<0.10 μg/管、丙酮<0.30 μg/管，其他OVOCs<0.10 μg/管的要求；56種非醛酮類VOCs(烯烴、芳香烴、烷烴和炔烴)采用硅烷化蘇瑪罐采樣，采樣前蘇瑪罐真空度小于-27 inHg，在靜置24 h后對每20個蘇瑪罐進(jìn)行真空抽查，保證所有化合物低于檢出限。為確保流量穩(wěn)定，流量控制器使用之前對其校準(zhǔn)，除空白樣品外，采集后流量控制器壓力需達(dá)到(-5～-2)inHg，之后經(jīng)氣相色譜-氫火焰/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-FID/MSD)分析。具體實驗分析同Li、Ren、Liu和王敬等人[7-11]保持一致，并嚴(yán)格按照HJ 683-2014和HJ 759-2015要求進(jìn)行。

采樣過程中，溫度(T)、濕度(RH)、風(fēng)向(WD)、風(fēng)速(WS)等氣象參數(shù)與O3監(jiān)測保持同步。

2 結(jié)果與討論

2.1 O3濃度水平

太原市O3濃度日高值在(65.00～286.00)μg/m3之間，均值為188.52 μg/m3，參照國家空氣質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)(200 μg/m3)，監(jiān)測期間47天為非超標(biāo)天(<200.00 μg/m3)，45天為超標(biāo)天(≥200.00 μg/m3).非超標(biāo)天O3日高值為(65.00～198.00)μg/m3，平均值為147.38 μg/m3，超標(biāo)天 O3日高值為(200.00～286.00)μg/m3，平均值為232.45 μg/m3.超標(biāo)天相比非超標(biāo)天上幅57.72%.如圖1顯示 O37:00-08:00出現(xiàn)低值，14:00-18:00達(dá)到峰值，表現(xiàn)為白天高、晚上低的特點。

圖1 監(jiān)測期間太原市大氣VOCs，O3、NOx及主要氣象參數(shù)變化趨勢

監(jiān)測期間，NOx和CO變化趨勢與O3相反，表現(xiàn)出白天低、晚上高的趨勢，且NOx日高值波動范圍為(31.00～234.00)μg/m3.受太原市地形因素影響，夜晚易形成逆溫，且伴隨早高峰階段，易造成NOx和CO的累積。如圖2O3與NOx、CO之間相關(guān)性分析，O3與NOx呈顯著負(fù)相關(guān)(R=-0.552、-0.688，P<0.01),超標(biāo)天內(nèi)O3與CO顯示弱相關(guān)關(guān)系(R=-0.167，P<0.01)，說明NOx和CO作為O3的前體物，在促進(jìn)O3生成過程中被消耗，且NOx與O3敏感性大于CO與O3敏感性[12]。

圖2 太原市超標(biāo)天(a)和非超標(biāo)天(b)O3與污染物(NOx、CO)、氣象參數(shù)(WS、WD、T、RH)之間相關(guān)性分析

統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，O3濃度超標(biāo)受氣象條件影響較大，溫度越高，相對濕度越低，O3水平越高[8]。圖2O3和氣象參數(shù)相關(guān)性分析顯示，O3與溫度顯著正相關(guān)(R=0.627、0.754，P<0.01)，與相對濕度顯著負(fù)相關(guān)(R=-0.429、-0.508，P<0.01)，風(fēng)速和風(fēng)向也呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系(R=0.687和0.694、0.247和0.251，P<0.01).因此高溫、低相對濕度及盛行風(fēng)速下，促進(jìn)O3的生成，研究結(jié)果與國內(nèi)外報道一致[3-7]。

研究表明，風(fēng)速大時，會受到遠(yuǎn)距離區(qū)域傳輸影響。圖3風(fēng)向玫瑰圖顯示，非超標(biāo)天盛行北風(fēng)、西南風(fēng)和東北風(fēng)，超標(biāo)天主要盛行西風(fēng)和西南風(fēng)，且風(fēng)速在(2～5)m/s變化，在此條件下，區(qū)域傳輸影響顯著。太原市產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)布局中，西和西南方向分布重要煤焦化工行業(yè)，盛行風(fēng)速下污染的擴(kuò)散是太原市大氣NOx和O3超標(biāo)的主要原因。東北方向分布有印刷廠、彩鋼廠和油罐廠等，低負(fù)荷的污染氣團(tuán)使得太原市污染物表現(xiàn)為清潔作用，大氣NOx和O3的水平顯著降低[13]。

圖3 太原市夏季監(jiān)測點非超標(biāo)天(a)和超標(biāo)天(b)風(fēng)向玫瑰圖

2.2 VOCs濃度水平

本研究中共進(jìn)行了16次非醛酮類VOC和OVOC采樣，結(jié)果報道了11種烯烴、16種芳香烴、29種烷烴、1種炔烴和13種OVOCs.VOCs濃度在10.70 ppbv～37.21 ppbv之間，平均濃度為24.97 ppbv，表1顯示本研究平均濃度低于上海[14](37.30 ppbv)、西安[15](39.71 ppbv)和南京[16](34.40 ppbv)，與桂林[17](23.67 ppbv)接近。OVOCs(10.41 ppbv)在VOCs中占比最大，達(dá)到41.70%，與上海(13.50 ppbv)接近。其次為烷烴(8.39 ppbv)、烯烴(3.27 ppbv)、炔烴(1.58 ppbv)和芳香烴(1.32 ppbv)，分別占VOCs 的33.60%、13.08%、6.34%和5.28%.

表1 國內(nèi)主要城市大氣VOCs(ppbv)水平

VOCs監(jiān)測期間前10種優(yōu)勢物種分別為甲醛(5.01 ppbv)、乙烷(3.24 ppbv)、丙酮(3.07 ppbv)、乙醛(2.18 ppbv)、乙炔(1.58 ppbv)、乙烯(1.45 ppbv)、丙烷(1.33 ppbv)、正戊烷(1.09 ppbv)、異戊烷(0.89 ppbv)、正丁烯(0.81 ppbv)，占TVOCs的82.72%.研究表明乙烷、乙烯、丙烷、正異戊烷和正丁烯主要與機(jī)動車排放、煤或生物質(zhì)燃燒及溶劑蒸發(fā)有關(guān)，甲醛、乙醛和丙酮在夏季主要來自VOCs發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的二次生成，及工業(yè)過程直接排放[7-9]。乙烷、乙烯等烷烴和烯烴類化合物在太原市大氣VOCs中占46.68%，可能和太原市南部焦化企業(yè)負(fù)荷過大有關(guān)。大氣中甲醛占OVOC的48.16%，可能和太原市煤焦化過程中乙烯等低分子高活性烴類的光化學(xué)氧化的二次生成有關(guān)。

圖4顯示超標(biāo)天和非超標(biāo)天VOCs組分的變化，超標(biāo)天OVOCs(12.11 ppbv)濃度水平最高，正戊烷、異戊烷和乙炔升高52.33%、149.36%和50.79%.甲醛、乙醛和丙酮分別上升45.89%、69.08%和19.94%，且氣象參數(shù)中溫度上升3 ℃，相對濕度降低14%，氣象參數(shù)的變化表現(xiàn)為較高溫和低相對濕度易于VOCs等前體物的光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，促使大氣O3水平的提升。西南風(fēng)向的擴(kuò)散提升了煤焦化污染物向太原市城區(qū)的擴(kuò)散，加劇了光化學(xué)反應(yīng)，致使甲醛和O3等二次污染物水平提升。

圖4 太原市夏季O3超標(biāo)天和非超標(biāo)天主要VOCs濃度水平

2.3 臭氧生成潛勢

最大增量反應(yīng)性方法(MIR)是估算O3最有效方法，OFP可以清楚表達(dá)各VOCs對O3貢獻(xiàn)值，有效的了解O3的形成[7]。計算方法如下：

OFPi=[VOCs]i×MIRi

OFPi代表揮發(fā)性有機(jī)化合物i對O3的生成潛勢，[VOCs]i代表揮發(fā)性有機(jī)化合物i的濃度值，MIRi代表揮發(fā)性有機(jī)化合物i在O3反應(yīng)最大期間的形成系數(shù)。

根據(jù)MIR計算夏季VOCs對OFP貢獻(xiàn)為108.00 ppbv，OVOCs貢獻(xiàn)最大，占比為58.13%，其次為烯烴，占比為29.92%.烷烴活性小，表現(xiàn)出VOCs高占比、低O3貢獻(xiàn)，OFP貢獻(xiàn)占比6.27%.超標(biāo)天OFP由92.93 ppbv 上升至123.07 ppbv，上幅32.44%，主要表現(xiàn)為OVOCs明顯增加61.27%.非超標(biāo)天活性較大的烯烴對O3貢獻(xiàn)大，達(dá)到34.16%，超標(biāo)天更加表現(xiàn)為烯烴等的急劇消耗和甲醛等快速上升。

圖5統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，超標(biāo)天OFP增長最大的10種VOCs中，甲醛、乙醛、異戊二烯三種物質(zhì)增長最明顯，分別增長17.42 ppbv、7.34 ppbv和6.35 ppbv，增幅分別為45.89%、69.08%和210.82%.異戊二烯在超標(biāo)天OFP增幅顯示植物源對O3生成具有一定貢獻(xiàn)。大氣O3超標(biāo)天，高溫和低相對濕度促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，OVOCs水平整體升高，特別是甲醛和乙醛在環(huán)境中影響最大。

圖5 超標(biāo)天(a)和非超標(biāo)天(b)前10種OFP差值及組分占比

2.4 VOCs比值分析

不同行業(yè)排放的VOCs物種存在差異，一些VOCs物種對VOCs排放來源具有一定指示作用，一部分VOCs物種比值結(jié)果反映出VOCs排放來源[16]。表2顯示甲醛/乙醛(C1/C2)、甲苯/苯(T/B)和間,對-二甲苯/乙苯(X/E)之間比值結(jié)果。

表2 太原市大氣VOCs比值

當(dāng)機(jī)動車為主要污染時，C1/C2范圍在3.6～4.0，且光化學(xué)反應(yīng)對OVOCs影響越大，C1/C2越低。本研究顯示，C1/C2為2.79，說明除機(jī)動車排放影響，OVOCs受烯烴和芳香烴等高活性物種光化學(xué)反應(yīng)二次生成影響顯著；X/E比值一般用來推斷氣團(tuán)傳輸。本研究X/E為1.69，表明監(jiān)測點VOCs濃度水平受遠(yuǎn)距離傳輸影響；T/B為0.42，T/B <0.6代表煤或生物質(zhì)燃燒[17],結(jié)合X/E及太原市產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)影響，說明西和西南焦煤行業(yè)對太原市環(huán)境中VOCs產(chǎn)生重要影響。

3 結(jié)論

(1)太原市夏季O3濃度高值為(65.00～286.00)μg/m3,均值為188.52 μg/m3,日變化表現(xiàn)出白天高、晚上低。NOx和CO作為O3前體物，表現(xiàn)出與O3負(fù)相關(guān)關(guān)系，并受氣象條件影響，溫度高、相對濕度低時，伴有O3高值。

(2)VOCs監(jiān)測期間，平均濃度為24.97 ppbv，OVOCs(10.41ppbv)受光化學(xué)反應(yīng)影響，在VOCs占比最大，特別是甲醛的變化，在OVOCs達(dá)到48.16%.VOCs對OFP貢獻(xiàn)為108.00 ppbv，高活性組分OVOCs的OFP貢獻(xiàn)占VOCs的58.13%.超標(biāo)天，在光化學(xué)反應(yīng)和植物排放影響下，甲醛、乙醛和異戊二烯增長最明顯，達(dá)到17.42 ppbv、7.34 ppbv和6.35 ppbv.

(3)經(jīng)來源分析發(fā)現(xiàn)，太原市O3及VOCs夏季來源主要受光化學(xué)反應(yīng)、本地排放及區(qū)域傳輸影響，特別是太原市西和西南方向煤焦化行業(yè)。