唐仲愷，段玖祥，魏 晗，李軍狀

（國能南京電力試驗(yàn)研究有限公司，江蘇 南京 210023）

隨著2013年國家頒布《大氣污染防治行動計(jì)劃》的順利實(shí)施，全國空氣質(zhì)量總體改善，且基本形成大氣污染防治的新機(jī)制。但大氣污染形勢仍然不容樂觀，近半的國土面積不同程度受到霧霾影響，超過10%的國土面積成酸雨區(qū)。氮氧化物（NOx）和氯苯（CB）等揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）作為大氣污染的主要誘因，嚴(yán)格控制其排放是國家打好藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)的重要工作，同時(shí)也是大氣污染治理的重點(diǎn)[1-3]。

CB是VOCs中的重要組成部分，其不僅對環(huán)境有嚴(yán)重危害，同時(shí)對人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)具有抑制和損害作用。工業(yè)化NOx和VOCs尾氣均分段進(jìn)行處理，工程量大且成本較高。國家“十四五”提出強(qiáng)化多污染物協(xié)同控制，逐步建立以NOx減排為重點(diǎn)的多污染物協(xié)同控制的長期策略。將NOx和VOCs進(jìn)行同時(shí)催化脫除，以實(shí)現(xiàn)催化劑的功能集成化和一物多用，能夠大幅降低工業(yè)化處置成本。因此，研究環(huán)境友好型催化劑同時(shí)脫除NOx和VOCs具有重要的社會和經(jīng)濟(jì)效益。

目前，工業(yè)治理NOx主要應(yīng)用高效穩(wěn)定的選擇性催化還原（SCR）脫硝技術(shù)[4]。盡管普通的商用釩基或錳基催化劑可用于催化脫除NOx和CB，但它們的催化溫度窗口不一致[5-7]。當(dāng)前同時(shí)催化脫除NOx和CB的常用溫度范圍是150～300 ℃[5-7]，這將導(dǎo)致催化劑活性容易受到其他煙道氣成分（例如SO2）的影響。因此，可以將用于同時(shí)催化脫除NOx和CB的活性溫度區(qū)間設(shè)置為300～550 ℃（高溫區(qū)域），此時(shí)催化劑無需考慮抗硫中毒性能，并可直接催化分解CB。

SCR裝置的高溫活性主要受催化劑表面的酸度影響。因此，催化劑是否適用于高溫區(qū)域，則表面酸性是需要考慮的重要因素。WO3由于其強(qiáng)固體酸性而常被用作活性組分[8]。與其他載體相比，TiO2在表面上具有更多的酸性位點(diǎn)，價(jià)格便宜，并且在制備催化劑時(shí)更易于擠出。因此，研究了一系列以TiO2為載體的SCR催化劑，例如CeO2/TiO2[8-9]、V2O5/TiO2[10-12]、MnO2/TiO2[13-15]等。另外，Gan等人[16]制備了Mn-Ce-Ox催化劑，發(fā)現(xiàn)CeO2的促進(jìn)作用可以提高氯苯的氧化效率和NOx轉(zhuǎn)化率。本文在催化劑中摻入CeO2從而提升WO3/TiO2催化劑的氧化還原性能。該CeO2-WO3/TiO2催化劑具有豐富的表面酸性和氧化還原性能，同時(shí)確保了對NOx和氯苯的催化脫除活性，還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和抗硫中毒性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 CeO2-WO3/TiO2催化劑制備

將等質(zhì)量的一水合檸檬酸和偏鎢酸銨溶解在適量的去離子水中，形成無色澄清溶液。去離子水的質(zhì)量是一水合檸檬酸與偏鎢酸銨質(zhì)量總和的20倍。然后在連續(xù)攪拌1 h的情況下，將適量的硝酸鈰加入 混合溶液中繼續(xù)攪拌形成澄清溶液；將偏鈦酸添 加到混合溶液中，并攪拌1 h。最后，將固體在鼓風(fēng)干燥箱中100 ℃干燥10 h后在600、700、800、900 ℃下分別煅燒2 h。根據(jù)不同的焙燒溫度，將催化劑分別記為CW/T-600、CW/T-700、CW/T-800和CW/T-900。其中，CeO2和WO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是載體TiO2的2%和10%。

1.2 催化劑活性測試

將催化劑（2 mL）添加到固定床石英反應(yīng)器中，以研究脫硝活性和脫氯苯活性。1000 mL/min的氣體流速對應(yīng)于30000 h-1的體積空速（GHSV）。反應(yīng)物氣體由體積分?jǐn)?shù)0.06%的NO，0.06% NH3、0.01%的CB，10%O2和N2組成。用微流注射泵將CB溶液注射到自制的密封油浴中。油浴的溫度保持在180 ℃。將混合的N2和O2送入密封油浴中，然后將CB蒸氣送入固定床反應(yīng)器。

通過煙氣分析儀（德國MRU VarioPlus）獲得反應(yīng)器入口和出口的NO體積分?jǐn)?shù)（ψNO,in，ψNO,out）。通過公式(1)計(jì)算脫硝活性ηNO，反應(yīng)穩(wěn)定后記錄數(shù)據(jù)。使用FTIR光譜儀（Gasmet FTIR DX4000）獲得NH3和N2O的體積分?jǐn)?shù) 2NOψ，通過公式(2)計(jì)算N2的選擇性 2Nη。根據(jù)氣相色譜儀（GC-2014）中相應(yīng)的峰面積計(jì)算反應(yīng)器入口和出口的CB的體積分?jǐn)?shù)（ψCB,in，ψCB,out）。通過公式(3)計(jì)算CB的轉(zhuǎn)化率ηCB，反應(yīng)穩(wěn)定后記錄數(shù)據(jù)。

1.3 催化劑表征

采用X射線衍射儀（日本理學(xué)公司Rigaku D max/RB型）研究晶型結(jié)構(gòu)，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為10 °/min。采用美國Micromeritics公司的ASAP 2020M V3.00H型比表面積及微孔分析儀對催化劑比表面積、孔容孔徑進(jìn)行測試。催化劑在測試前需在350 ℃真空進(jìn)行3 h預(yù)處理。使用掃描電子顯微鏡（JEOL，JSM-5900）研究了催化劑的微觀形貌。在CHEMBET-3000（Quantachrome）上進(jìn)行NH3程序升溫脫附測試（NH3-TPD），以獲得催化劑表面酸性。

將所有催化劑在氦氣流下于400 ℃預(yù)熱1 h，然后冷卻至50 ℃，進(jìn)行NH3吸附；之后以10 ℃/min的加熱速率將NH3從50 ℃脫附到900 ℃。使用半 自動Micromeritics TPD/TPR 2900儀器進(jìn)行H2程序 升溫還原測試（H2-TPR）。在氬氣Ar流下將所有催 化劑400 ℃預(yù)熱1 h，并冷卻至50 ℃。然后切換成5% H2/Ar，并以10 ℃/min的加熱速率將溫度從50 ℃升高至800 ℃。通過Nicolet is50光譜儀收集原位漫反射紅外光譜測試（in situ DRIFTS）。將催化劑在氮?dú)饬飨掠?00 ℃預(yù)熱2 h，然后冷卻至350 ℃。將0.06% NH3泵入系統(tǒng)中30 min，然后將0.06% NO + 10% O2泵入系統(tǒng)中30 min。對于氯苯吸附原位紅外光譜，將0.01%氯苯在250 ℃泵入系統(tǒng)中30 min，然后升溫至350 ℃保持10 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化性能

圖1為CW/T催化劑同時(shí)脫硝脫氯苯活性情況。由圖1a)可以看出：600 ℃焙燒的條件下制備的CW/T在350～525 ℃下的脫硝活性穩(wěn)定在90%以上；700 ℃焙燒溫度會使催化劑的低溫（250～300 ℃）活性有一定提高，但是會使催化劑在高溫下的脫硝活性明顯下降；CW/T-700在550 ℃時(shí)脫硝活性只有43%。另外，當(dāng)催化劑經(jīng)歷更高焙燒溫度時(shí)，脫硝活性嚴(yán)重下降，CW/T-800和CW/T-900的最大脫硝活性分別只有66%和13%。這可能是因?yàn)榇呋瘎┰诟邷叵卤簾龝r(shí)，TiO2由銳鈦礦相轉(zhuǎn)變成金紅石相，且活性組分晶粒發(fā)育逐漸完整，導(dǎo)致缺陷數(shù)量減少，活性下降。在選擇最佳催化劑時(shí)首先需要催化劑在300～550 ℃下的脫硝活性沒有明顯下降，而低溫（250～300 ℃）脫硝活性有所提高。因此，CW/T的最佳焙燒溫度為600 ℃，最佳催化劑為CW/T-600。

由圖1b)可以看出：CW/T-600催化劑在350 ℃時(shí)CB轉(zhuǎn)化率即達(dá)到了80%，且在400～550 ℃ CB轉(zhuǎn)化率均超過95%；當(dāng)焙燒溫度升高時(shí)，CW/T-700、CW/T-800和CW/T-9003種催化劑的CB轉(zhuǎn)化率在整個(gè)溫度區(qū)間均明顯下降；CW/T-700催化劑在350 ℃時(shí)CB轉(zhuǎn)化率只有57%，而CW/T-800和CW/T-900催化劑只在550 ℃時(shí)CB轉(zhuǎn)化率超過了80%。這可能是因?yàn)楦邷乇簾龑?dǎo)致催化劑氧化還原性能和比表面積嚴(yán)重下降所致。另外，4種催化劑在550 ℃時(shí)的CB轉(zhuǎn)化率相差不明顯，說明高溫下活性組分CeO2和WO3依然具有一定的作用。換言之，CW/T-600催化劑具有優(yōu)異的同時(shí)脫硝脫氯苯性能，其同時(shí)脫硝脫氯苯的T90（活性達(dá)到90%的溫度）活性溫度區(qū)間為380～525 ℃。

圖1 CW/T催化劑同時(shí)脫硝脫氯苯活性Fig.1 The activity of CW/T catalyst during simultaneous catalytic removal of nitrogen oxides and chlorobenzene

CW/T-800和CW/T-900催化劑的脫硝活性過低，因此選擇CW/T-600和CW/T-700進(jìn)行N2選擇性測試，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，CW/T-600和CW/T-7002種催化劑在250～550 ℃時(shí)N2選擇性均超過85%，即CW/T-600和CW/T-700催化劑均具有優(yōu)異的N2選擇性且焙燒溫度對N2選擇性影響較小。

圖2 不同催化劑N2選擇性Fig.2 The N2 selectivity of different catalysts

另外，根據(jù)脫硝活性和CB轉(zhuǎn)化率可知，CW/T-600是最佳催化劑，因此選擇其進(jìn)行抗水硫中毒性能測試，以探究催化劑在抗水硫中毒方面的性能。圖3為CW/T-600催化劑的抗水硫中毒性能。由 圖3可見，CW/T-600催化劑在500 ℃下的NO轉(zhuǎn)化率不受SO2和水蒸氣的影響。這主要是因?yàn)樵?00 ℃下生成的硫酸銨會直接分解，使得SO2在高溫下并不會消耗還原劑NH3，且同時(shí)不會造成催化劑中毒。另外，CW/T-600催化劑在300 ℃下NO轉(zhuǎn)化率有所下降，其在SO2和水蒸氣通入5 h后活性由63%下降至50%。與此相對的是，如果SO2和水蒸氣不持續(xù)通入，其脫硝活性逐漸恢復(fù)至59%左右。換言之，CW/T-600催化劑在300 ℃通入SO2和水蒸氣后，SO2不僅會與NH3反應(yīng)從而消耗還原劑的量，也會在一定程度上與催化劑反應(yīng)生成硫酸鹽，造成催化劑的輕微中毒。總之，CW/T-600催化劑具有同時(shí)脫硝脫氯苯性能和良好的抗硫中毒性能。

圖3 CW/T-600催化劑抗水硫中毒性能Fig.3 The resistance to water and sulfur poisoning of CW/T-600 catalyst

2.2 物理性質(zhì)

4種CW/T催化劑XRD圖譜如圖4所示。由 圖4可見，CW/T-600只顯示出銳鈦礦TiO2的衍射峰（PDF 21-1272）。這可能是因?yàn)閃O3的含量較少且TiO2的結(jié)晶度較高，因此在XRD譜圖中沒有顯示出WO3的衍射峰。CW/T-700催化劑衍射峰不僅存在銳鈦礦相TiO2，同時(shí)也出現(xiàn)了金紅石相（PDF 21-1276），并且銳鈦礦相TiO2仍然為主要晶相。另外，CW/T-700催化劑還出現(xiàn)了微弱的WO3衍射峰（PDF 1-486）。這是因?yàn)楦邷乇簾瑯右矔沟肳O3的結(jié)晶度增加。WO3的結(jié)晶度增加，說明此時(shí)WO3與TiO2的相互作用減弱，這應(yīng)該是CW/T-700催化劑催化性能不如CW/T-600催化劑的原因之一。CW/T-800催化劑的主要晶相衍射峰對應(yīng)于金紅石相TiO2，且焙燒溫度越高，金紅石相衍射峰與銳鈦礦相衍射峰的峰高比越大，說明催化劑中金紅石相的比例越高。與此同時(shí)，催化劑圖譜中還出現(xiàn)了對應(yīng)于CeO2（PDF 65-5923）的衍射峰，說明高溫焙燒會使得活性組分WO3和CeO2的結(jié)晶度增加且CW/T-900已經(jīng)出現(xiàn)嚴(yán)重的過度燒結(jié)現(xiàn)象，這也是高溫焙燒使催化劑活性降低的重要原因之一。

圖4 4種催化劑樣品XRD圖譜Fig.4 The XRD patterns of four kinds of catalysts

圖5為CW/T-600和CW/T-900的掃描電鏡圖。由圖5可見，CW/T-600催化劑是由球形納米顆粒團(tuán)聚組成的，其中團(tuán)聚后的顆粒尺寸在亞微米級別，所以亞微米顆粒表面凹凸不平，較為粗糙，且有較多的納米孔。而當(dāng)催化劑經(jīng)過900 ℃焙燒后，CW/T-900催化劑晶粒尺寸大小不一，許多晶粒尺寸由亞微米生長至微米級別，同時(shí)其表面光滑，沒有明顯的納米孔道，類似于不完全焙燒的陶瓷晶粒。這說明催化劑已經(jīng)逐步向陶瓷轉(zhuǎn)變。這會導(dǎo)致催化劑比表面積急劇下降，并且活性位點(diǎn)也不容易暴露，從而影響催化劑脫硝脫氯苯活性。

圖5 不同催化劑樣品SEM圖Fig.5 The SEM pictures of different catalysts

表1為不同催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑。由表1可以看出：CW/T-600催化劑的比表面積為108.5 m2/g；而CW/T-900催化劑的比表面積只有13.5 m2/g，平均孔徑也由11.8 nm降至8.7 nm。這與XRD以及SEM結(jié)果一致。這是由于催化劑經(jīng)過高溫焙燒后由大比表面積的銳鈦礦相轉(zhuǎn)變?yōu)樾”缺砻娣e的金紅石相，同時(shí)由粗糙的亞微米顆粒向光滑的塊狀生長。因此CW/T-900催化劑的脫硝脫氯苯活性降低。另外，CW/T-700催化劑和CW/T-800催化劑的比表面積分別為88.2 m2/g和53.8 m2/g，同時(shí)其平均孔徑也分別降為10.4 nm和9.5 nm。這同樣說明高溫焙燒會降低催化劑的比表面積和平均孔徑，而比表面積和平均孔徑的降低會影響反應(yīng)分子在催化劑表面的吸附和活化速率，從而降低了催化劑活性。值得注意的是，雖然CW/T-700催化劑的比表面積低于CW/T-600催化劑，但其低溫脫硝活性高于CW/T-600催化劑。這可能是因?yàn)殇J鈦礦相與金紅石相共存，且以銳鈦礦相為主的TiO2更有利于催化劑吸附反應(yīng)分子，從而使得催化劑低溫活性提高。

表1 4種催化劑比表面積、孔容和平均孔徑Tab.1 The specific surface area, hole capacity and average hole diameter of four kinds of catalysts

2.3 氧化還原性能和表面酸性

4種催化劑的H2-TPR曲線如圖6所示。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，純TiO2的氫氣還原峰在530 ℃左右，對應(yīng)于TiO2表面Ti4+向Ti3+轉(zhuǎn)化[17]。因此，CW/T-600在535 ℃處的氫氣還原峰對應(yīng)于Ti4+的還原，513 ℃處的氫氣還原峰可能對應(yīng)于W6+的還原。當(dāng)焙燒溫度升高時(shí)，對應(yīng)于Ti4+還原的耗氫峰溫度逐漸向高溫遷移，CW/T-900的氫氣還原峰溫度達(dá)到554 ℃。這說明高溫焙燒導(dǎo)致TiO2向金紅石轉(zhuǎn)變，進(jìn)而使催化劑氧化還原性能下降，最終催化劑的低溫脫硝脫氯苯性能下降。另外，對應(yīng)于W6+的還原的耗氫峰也隨焙燒溫度的升高而逐漸向高溫遷移，且CW/T-900催化劑的W6+耗氫峰消失。結(jié)合XRD圖譜數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，900 ℃焙燒后催化劑中WO3的結(jié)晶程度較高，不利于W6+金屬離子的變價(jià)。由圖6還發(fā)現(xiàn)，從CW/T-600至CW/T-900的耗氫峰面積也逐漸下降，這說明催化劑表面耗氫氧濃度也逐漸下降。綜上所述，高溫焙燒主要導(dǎo)致催化劑氧化還原性能和耗氫氧濃度下降，進(jìn)而使催化劑低溫脫硝脫氯苯性能降低。

圖6 4種催化劑樣品H2-TPR曲線Fig.6 The H2-TPR profiles of four kinds of catalysts

催化劑表面酸性主要影響反應(yīng)物分子的吸附和脫附，因此在NH3-SCR反應(yīng)以及催化脫除CB反應(yīng)中具有重要影響[18]。對4組CW/T系列催化劑進(jìn)行了NH3-TPD測試以表征催化劑表面酸性，結(jié)果如圖7所示。氨氣脫附峰可以根據(jù)譜峰的位置分為3種：1）50～200 ℃的脫附峰歸因于物理吸附氨氣；2）200～400 ℃的脫附峰對應(yīng)于弱酸；3）400～550 ℃的氨氣脫附峰對應(yīng)于強(qiáng)酸[19]。由圖7可以看出：4組CW/T催化劑均是物理吸附和弱酸酸量較多，而強(qiáng)酸酸量較少；當(dāng)CW/T經(jīng)過900 ℃高溫焙燒后，其氨氣脫附峰已經(jīng)相對很弱，說明總酸量明顯下降。結(jié)合H2-TPR和BET結(jié)果，說明高溫焙燒不僅影響其比表面積和氧化還原性能，還會嚴(yán)重影響其表面酸量。因此CW/T-900在250～550 ℃的活性都明顯下降。另外，當(dāng)焙燒溫度升高時(shí)，催化劑弱酸峰位置輕微地向高溫遷移，說明高溫焙燒會使催化劑酸強(qiáng)輕微地增強(qiáng)，這同樣會降低催化劑活性。

圖7 4種催化劑樣品NH3-TPD曲線Fig.7 The NH3-TPD profiles of four kinds of catalysts

2.4 反應(yīng)機(jī)理分析

圖8為CW/T-600催化劑NH3-SCR反應(yīng)的原位漫反射紅外光譜。

圖8 CW/T-600催化劑的原位漫反射紅外圖譜Fig.8 The in-situ diffuse reflection infrared spectrum of CW/T-600 catalyst

由圖8可見，當(dāng)NH3吸附1 min時(shí)CW/T-600催化劑表面僅僅出現(xiàn)了NH4+（1654 cm-1和1468 cm-1）和Lewis酸性位點(diǎn)上的配位NH3（1609 cm-1、 1560 cm-1和1280 cm-1）。與此同時(shí)，隨著吸附時(shí)間的延長，NH4+和配位NH3的譜峰逐漸增強(qiáng)，說明吸附物種的數(shù)量也在增加。當(dāng)吸附時(shí)間增加到5 min后，催化劑表面的氨物種被逐漸氧化，不僅出現(xiàn)了部分氧化氨物種（如NxHyOz，1325cm-1），同時(shí)出現(xiàn)了單齒亞硝酸鹽（1368～1400 cm-1）。催化劑表面物種的譜峰強(qiáng)度嚴(yán)重下降以及單齒亞硝酸鹽物種的出現(xiàn)，說明CW/T-600催化劑能夠快速轉(zhuǎn)化催化劑表面的反應(yīng)物種[20]。由圖8b)可見，當(dāng)CW/T-600催化劑吸附NH310 min后，通入NO+O2并停止通入NH3。當(dāng)吸附NO+O25 min后，代表NH4+和Lewis酸性位點(diǎn)上的配位NH3的譜峰消失，而NO2吸附分子的譜峰（1633 cm-1）強(qiáng)度逐漸增加。這說明NO2分子是參與反應(yīng)的中間體，且CW/T-600催化劑通過“fast-SCR”加速催化反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高催化劑低溫活性。

圖9為CW/T-600催化劑催化氧化氯苯反應(yīng)的原位漫反射紅外光譜。

圖9 CW/T-600催化劑氯苯吸附的原位漫反射紅外圖譜Fig.9 The in-situ diffuse reflection infrared spectrum of chlorobenzene adsorption over CW/T-600 catalyst

由圖9a)可以看出，250 ℃下氯苯氧化的中間產(chǎn)物主要有醌類物種（1700 cm-1）、酚類物種（1636 cm-1和1588 cm-1）、酚鹽物種（1270～1220 cm-1）以及乙酸鹽型羧酸鹽（1394 cm-1），幾乎不存在COx吸附物種。這說明250 ℃下CW/T-600主要催化脫除了氯苯分子上的氯原子，但并沒有將氯苯完全氧化為CO2。當(dāng)溫度升高到350 ℃時(shí)，醌類物種、酚類物種、酚鹽物種以及乙酸鹽型羧酸鹽的譜峰強(qiáng)度逐漸下降，同時(shí)馬來酸鹽物種（1542 cm-1和1421 cm-1）的譜峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。說明反應(yīng)溫度升高后，氯苯被進(jìn)一步氧化為馬來酸鹽物種。換言之，CW/T-600在350 ℃即可將氯苯完全催化氧化成CO2。

3 結(jié)論

1）浸漬法制備了CeO2-WO3/TiO2催化劑，考察了焙燒溫度對催化性能的影響，以及催化劑在250～550 ℃同時(shí)脫硝脫氯苯的性能。高溫焙燒會促進(jìn)CeO2-WO3/TiO2催化劑中TiO2由銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變，降低比表面積、表面酸量以及氧化還原性能，這會嚴(yán)重降低催化劑活性。

2）經(jīng)過600 ℃焙燒制備的CeO2-WO3/TiO2催化劑具有優(yōu)異的氧化還原性能、大的比表面積、豐富的表面酸性位點(diǎn)，在同時(shí)脫硝脫氯苯反應(yīng)中具有優(yōu)異的性能。

3）CW/T-600催化劑SCR反應(yīng)中NH4+和-NH2是主要的氨物種，而-NO2是主要的NO吸附物種，因此CW/T-600催化劑在SCR反應(yīng)中遵循L-H機(jī)理。CW/T-600催化劑在催化降解氯苯時(shí)，醌類、酚類以及乙酸鹽型羧酸鹽是主要的中間物種。