李浩宇, 程玉賢, 劉禮祥, 王 璐, 王 博

（中國(guó)航發(fā)沈陽(yáng)黎明航空發(fā)動(dòng)機(jī)有限責(zé)任公司, 沈陽(yáng) 110043）

熱障涂層（thermal barrier coatings，TBCs）廣泛用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件，可顯著提高部件的使用溫度和服役壽命，進(jìn)而提升發(fā)動(dòng)機(jī)性能和效率[1-3]。經(jīng)典的TBCs 結(jié)構(gòu)由以下三部分組成：陶瓷隔熱層、熱生長(zhǎng)氧化層（TGO）和金屬黏結(jié)層，其中陶瓷層起隔熱作用，金屬黏結(jié)層是為了緩解TBCs 熱膨脹不匹配和抗氧化。TBCs 陶瓷層的制備方法主要有等離子噴涂（APS）和電子束物理氣相沉積（EBPVD）兩種，近些年來(lái)發(fā)展了等離子物理氣相沉積技術(shù)（PS-PVD）[4-6]。

目前最常用的TBCs 陶瓷隔熱層材料是Y2O3部分穩(wěn)定ZrO2（YSZ），它的熔點(diǎn)高、熱導(dǎo)率低、熱膨脹系數(shù)與基體匹配性好、力學(xué)性能優(yōu)異。但是，隨著發(fā)動(dòng)機(jī)向高推重比發(fā)展，TBCs 的服役溫度越來(lái)越高，使得YSZ 涂層面臨著一系列限制服役壽命的問題。在1200 ℃以上長(zhǎng)期使用，YSZ 涂層會(huì)發(fā)生相變失穩(wěn)，由原來(lái)的亞穩(wěn)態(tài)四方相（t′）轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较啵╰）和立方相（c），在隨后的冷卻過程中t 相轉(zhuǎn)變成單斜相（m）并伴隨3%～5%的體積膨脹，導(dǎo)致涂層開裂[7-9]。此外，高溫下YSZ 涂層會(huì)發(fā)生加速燒結(jié)，導(dǎo)致涂層致密化和結(jié)構(gòu)破壞，大幅降低涂層的隔熱性能和應(yīng)變?nèi)菹蕖．?dāng)服役溫度超過1250 ℃時(shí)，YSZ 涂層還將面臨另一個(gè)致命問題，即環(huán)境沉積物（主要成分CaO、MgO、Al2O3、SiO2，簡(jiǎn)稱CMAS）腐蝕，導(dǎo)致涂層壽命大幅降低[10-13]。

為適應(yīng)高推重比先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)展需求，亟須研發(fā)新型超高溫長(zhǎng)壽命TBCs。這些新型TBCs 陶瓷層材料需要熱導(dǎo)率低、相穩(wěn)定性高，而且與基體熱膨脹匹配性好、抗高溫腐蝕等。多年來(lái)，人們提出了一系列潛在的超高溫TBCs 材料，如多元稀土摻雜ZrO2、稀土鋯酸鹽、鈣鈦礦、稀土磷酸鹽等，它們比YSZ 的相穩(wěn)定性更好、熱導(dǎo)率更低、抗腐蝕性能更佳，但是也存在一個(gè)共同的缺點(diǎn)，即韌性不理想，影響涂層熱循環(huán)性能[14-19]。針對(duì)此，人們對(duì)這些新型TBCs 進(jìn)行了結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，提出了頂層為新型涂層、底層為YSZ 涂層的雙陶瓷層TBCs結(jié)構(gòu)，顯著地提高了新型涂層的熱循環(huán)壽命。

對(duì)于稀土磷酸鹽（REPO4，RE 為稀土）TBCs 候選材料，按照RE 元素的原子半徑可以分為兩大類。RE 元素尺寸較大的，如La、 Nd、 Gd 等，為單斜相獨(dú)居石結(jié)構(gòu)；而RE 元素尺寸較小的，如Yb、Lu、 Er 等，則為立方相磷釔礦結(jié)構(gòu)。REPO4系列中，GdPO4具有較大的應(yīng)用潛力，它的熔點(diǎn)在2200 ℃以上，室溫至熔點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)無(wú)相變，熱導(dǎo)率為0.98 W/（m·K）（1000 ℃），僅為YSZ 的一半，熱膨脹系數(shù)與YSZ 相當(dāng)，且具有良好的抗CMAS 腐蝕性能[20-25]。郭磊等制備了GdPO4涂層并研究了其高溫穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)涂層中常存在Gd3PO7第二相，特別是1400 ℃長(zhǎng)時(shí)間熱處理后，然而關(guān)于Gd3PO7第二相對(duì)GdPO4涂層性能的影響鮮見報(bào)道[16]。此外，GdPO4涂層等離子噴涂制備過程中噴涂參數(shù)對(duì)涂層相組成和組織結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律也鮮見報(bào)道。

本研究采用等離子噴涂方法制備底層為YSZ涂層、頂層為GdPO4涂層的雙陶瓷層TBCs，著重研究GdPO4陶瓷涂層的噴涂工藝參數(shù)，特別是噴涂功率，對(duì)涂層相組成、表面形貌、微觀結(jié)構(gòu)以及結(jié)合強(qiáng)度的影響，揭示噴涂功率對(duì)GdPO4陶瓷涂層結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律，為優(yōu)化雙陶瓷層TBCs 中GdPO4陶瓷涂層的制備工藝參數(shù)，掌握涂層精確制備技術(shù)奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

采用化學(xué)反應(yīng)-煅燒法制備GdPO4粉體。采用電子天平稱取Gd2O3粉末，用量筒量取過量濃磷酸（H3PO4與Gd2O3的摩爾比約為3）以確保Gd2O3充分反應(yīng)，用等體積的去離子水稀釋濃磷酸。將稱好的Gd2O3粉末緩慢倒入稀釋的磷酸溶液中，并用玻璃棒不斷攪拌，直到Gd2O3全部溶解，得到白色沉淀。反應(yīng)生成GdPO4的化學(xué)方程式如下：

采用去離子水清洗白色沉淀以除去殘留的磷酸根離子和其他可溶性離子，待中性后改用無(wú)水乙醇清洗抽濾以增強(qiáng)顆粒的分散性。將得到的白色濾餅置于干燥箱中烘干（溫度120 ℃，時(shí)間10 h），再將粉末研細(xì)，最后在900 ℃馬弗爐中煅燒4 h 得到GdPO4粉末，用研缽研細(xì)，過200 目篩子得到GdPO4細(xì)粉。

對(duì)制備的GdPO4粉末進(jìn)行造粒處理得到球狀團(tuán)聚粉，然后采用大氣等離子噴涂（Metco 7M）方法在高溫合金基體上噴涂涂層，在噴涂GdPO4涂層之前，依次在基體（DZ125，成分如表1 所示）上噴涂NiCoCrAlY 黏結(jié)層和YSZ 陶瓷底層。為研究GdPO4涂層噴涂工藝對(duì)涂層相組成、微觀結(jié)構(gòu)、結(jié)合強(qiáng)度的影響，采用四組噴涂參數(shù)，如表2 所示，得到的涂層試樣分別命名為PS1、PS2、PS3 和PS4。

表1 DZ125 合金基體的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Table 1 Chemical composition of DZ125 alloy（ massfraction/%）

表2 GdPO4 涂層噴涂工藝參數(shù)Table 2 Spraying parameters of GdPO4 coating

采用D8ADVANCE 型X 射線衍射儀（XRD）對(duì)涂層樣品進(jìn)行相組成分析，采用TDCLS4800 掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)涂層樣品進(jìn)行表面形貌觀察和截面微觀結(jié)構(gòu)分析。

按HB 5476—1991《熱噴涂涂層結(jié)合強(qiáng)度試驗(yàn)方法》測(cè)試涂層試樣的拉伸結(jié)合強(qiáng)度。首先，將對(duì)偶件粘接面和涂層試樣無(wú)涂層的基體面進(jìn)行吹砂處理；然后，將試樣、試棒與膠片粘好放在專用固化夾具上置于烘箱烘干，溫度（190±10） ℃，時(shí)間4 h，膠黏劑采用FM-1000 薄膜樹脂膠。待膠固化后，清理干凈粘接區(qū)域周圍多余和殘留的膠黏劑。拉伸試驗(yàn)機(jī)型號(hào)為INSTRON 5569，加載速率為1 mm/min。拉伸測(cè)試時(shí)，每組樣品采用三個(gè)涂層試樣加一個(gè)無(wú)涂層的空白試樣，其中空白試樣用來(lái)確定膠的結(jié)合強(qiáng)度。FM-1000 膠的拉伸結(jié)合強(qiáng)度應(yīng)不小于68.9 MPa，若空白試樣拉伸結(jié)果小于規(guī)定值則為無(wú)效測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同噴涂參數(shù)對(duì)涂層相成分的影響

圖1 為采用PS1、PS2、PS3、PS4 涂層試樣以及GdPO4噴涂粉末的XRD 圖譜。噴涂粉末只有GdPO4相，但是制備的四種涂層試樣，除了GdPO4相，還有一些Gd3PO7相。采用Jade 分析軟件計(jì)算四種涂層試樣中的Gd3PO7相的含量，發(fā)現(xiàn)隨著噴涂功率降低，涂層試樣中的Gd3PO7相含量減少，其中PS1 涂層試樣的最高（摩爾分?jǐn)?shù)9.3 %），PS4 涂層試樣的最低（摩爾分?jǐn)?shù)4.5%）。

圖1 PS1、PS2、PS3 和PS4 涂層試樣以及GdPO4 噴涂粉末的XRD 圖Fig. 1 XRD of PS1, PS2, PS3, PS4 coating samples and GdPO4 spraying powder

在等離子噴涂過程中，GdPO4粉末經(jīng)受高溫而損耗元素P，從而產(chǎn)生富Gd 的Gd3PO7相。從圖2的Gd2O3-P2O5相圖可看出[26]，GdPO4屬于線性化合物，其無(wú)法固溶進(jìn)Gd2O3或P2O5而形成非化學(xué)計(jì)量比的GdPO4。當(dāng)發(fā)生化學(xué)計(jì)量比偏差時(shí)，若富P，則形成Gd2P4O13或GdP5O14，其熔點(diǎn)相對(duì)于GdPO4大幅下降；若富Gd，形成的依然是高熔點(diǎn)的Gd3PO7或Gd8P2O17。本研究噴涂得到的涂層為GdPO4+Gd3PO7復(fù)合成分，兩相均具有高熔點(diǎn)，且在室溫至熔點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)無(wú)相變。

圖2 Gd2O3-P2O5 相圖[26]Fig. 2 Phase diagram of Gd2O3-P2O5[26]

圖3 為PS1、PS2、PS3、PS4 涂層試樣的表面形貌。從圖3 可看出，所有涂層的表面均呈現(xiàn)兩種形貌，即存在顆粒形狀結(jié)構(gòu)的粗糙區(qū)（圖3 中橢圓）和平坦結(jié)構(gòu)的光滑區(qū)（圖3 中方框）。它們的形成與噴涂粉末的粒徑以及在等離子焰流中的受熱情況相關(guān)。粒徑較小的粉末進(jìn)入焰流，在飛行過程中受熱可完全熔化，熔融的液相高速撞擊基體形成涂層中的光滑區(qū)域。粒徑較大的顆粒，由于飛行速度快、焰流中停留時(shí)間短以及GdPO4熱導(dǎo)率低，它們無(wú)法完全熔融，而是僅表層熔化、芯部仍然保留著原始噴涂粉末狀態(tài)，這樣的半融化顆粒高速撞擊基體，外層的液相發(fā)生劇烈變形形成涂層中的光滑區(qū)域，而內(nèi)部的固相保留下來(lái)鑲嵌在光滑區(qū)域的涂層中，形成圖3 中的粗糙區(qū)域。

圖3 涂層試樣的表面形貌 （a）PS1； （b）PS2； （c）PS3； （d）PS4Fig. 3 Surface topographies of microstructures of coating samples （a）PS1； （b）PS2； （c）PS3； （d）PS4

對(duì)圖3 中涂層的粗糙區(qū)域和光滑區(qū)域進(jìn)行EDS 成分分析，結(jié)果如表3 所示。同時(shí)，表3 也列出了各區(qū)域Gd、P 的原子分?jǐn)?shù)比值（Gd/P）。圖3（a）～（d）的各涂層中的粗糙區(qū)域Gd/P 比值接近1，排除機(jī)器的測(cè)量誤差，可認(rèn)為這些粗糙區(qū)域?yàn)镚dPO4，這表明上文中的分析是合理的（粗糙區(qū)是由未熔化原始噴涂粉末堆積形成）。在所有涂層的光滑區(qū)域，Gd/P 的比值均大于1，表明光滑區(qū)域的形成伴隨著P 的損耗。結(jié)合XRD 分析結(jié)果可知，光滑區(qū)域是GdPO4、Gd3PO7的兩相混合物，因此可根據(jù)Gd/P 的比值來(lái)定性比較不同工藝參數(shù)制備的涂層光滑區(qū)域中Gd3PO7含量；Gd/P 比值越大，Gd3PO7含量越多。由表3 可知，PS1 涂層光滑區(qū)的Gd/P 比值最大，達(dá)到1.982，表明Gd 原子分?jǐn)?shù)接近P 的2 倍，PS2 涂層光滑區(qū)的Gd/P 比值為1.730，PS3、PS4 涂 層 的Gd/P 比 值 接 近。因 此，PS1 涂層的Gd3PO7含量最多，PS2 涂層次之，PS3和PS4 涂層的Gd3PO7含量最少且二者含量接近，也即采用PS1 涂層的制備工藝時(shí)GdPO4噴涂粉末分解最嚴(yán)重。

表3 PS1、PS2、PS3、PS4 涂層試樣中不同區(qū)域EDS 成分分析結(jié)果（原子分?jǐn)?shù)/%）Table 3 EDS composition analysis results of different areas in PS1, PS2, PS3 and PS4 coating samples（atom fraction/%）

等離子噴涂時(shí)，噴涂功率越大，等離子焰流溫度越高，在其中飛行的噴涂粒子受熱越充分，熔融程度越高，甚至分解。本研究中的四組噴涂工藝參數(shù)，從PS1 涂層到PS4 涂層，噴涂功率逐漸降低，因此PS1 涂層噴涂時(shí)GdPO4粉末被加熱的溫度最高，導(dǎo)致P 的損耗最大，在涂層中形成了最多的Gd3PO7第二相。由圖2 的相圖可知，Gd3PO7也是一種高熔點(diǎn)的化合物，但它對(duì)GdPO4涂層性能的影響行為和機(jī)理有待深入研究。此外，熔融程度高的粒子撞擊基體可形成涂層中的光滑區(qū)域，更有利于涂層結(jié)構(gòu)的完整性，提高涂層的內(nèi)聚力。

2.2 不同噴涂參數(shù)對(duì)涂層微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖4 為PS1、PS2、PS3、PS4 涂層試樣的截面微觀結(jié)構(gòu)。從圖4 可看出，隨著噴涂功率的減小，橢圓標(biāo)示的區(qū)域（對(duì)應(yīng)圖3 中的粗糙區(qū)）逐漸增多，表明噴涂過程噴涂粉末的未熔化部分增多。對(duì)圖4 中橢圓標(biāo)注區(qū)域附近進(jìn)行高倍數(shù)觀察，結(jié)果如圖5 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，這些區(qū)域呈現(xiàn)疏松狀態(tài)，包含許多未熔化的噴涂粉末顆粒。它們的存在對(duì)涂層性能有兩方面的影響：一方面，當(dāng)涂層中出現(xiàn)裂紋并擴(kuò)展至該區(qū)域時(shí)，裂紋將會(huì)終止或者轉(zhuǎn)向，因而對(duì)提高涂層的韌性有利，此外還能提高涂層的隔熱性能[27-29]。另一方面，這些未熔化噴涂粒子構(gòu)成的區(qū)域破壞了涂層的結(jié)構(gòu)完整性，有損涂層的內(nèi)聚力，因而對(duì)涂層的結(jié)合強(qiáng)度不利。

圖5 試樣的GdPO4 涂層內(nèi)部粗糙區(qū)域局部放大圖（a）PS1；（b） PS2；（c）PS3 ；（d）PS4Fig. 5 Local enlarged views of rough area inside GdPO4 coating （a）PS1；（b） PS2；（c）PS3 ；（d）PS4

此外，從圖4 還可發(fā)現(xiàn)，隨著噴涂功率降低，GdPO4涂層的厚度減小。PS1、PS2、PS3 和PS4 涂層樣品中GdPO4涂層的厚度分別為188、140、132 和106 μm。而且，從PS1 到PS4 涂層樣品（噴涂功率依次降低），GdPO4涂層的內(nèi)部結(jié)合變得更加松散，出現(xiàn)的裂紋更多，且更粗大。GdPO4涂層的厚度和內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化的原因是由于其噴涂功率降低，噴涂粒子熔化將更不充分，影響涂層的沉積效率和效果。

圖4 涂層試樣的截面微觀結(jié)構(gòu) （a）PS1； （b）PS2； （c）PS3； （d）PS4Fig. 4 Cross-sectional microstructures of coating （a）PS1； （b）PS2； （c）PS3； （d）PS4

2.3 不同噴涂參數(shù)對(duì)涂層拉伸結(jié)合強(qiáng)度的影響

對(duì)PS1、PS2、PS3、PS4 涂層試樣進(jìn)行拉伸測(cè)試結(jié)合強(qiáng)度，結(jié)果如圖6 所示。涂層樣品斷裂的部位發(fā)生在GdPO4涂層內(nèi)部。在四組涂層樣品中，PS1 涂層樣品的結(jié)合強(qiáng)度最大，為（19.36±2.0）MPa，隨著噴涂功率的降低，涂層樣品的結(jié)合強(qiáng)度下降，至PS4 涂層樣品（噴涂功率21.7 kW），其結(jié)合強(qiáng)度僅為（13.74±1.5 ） MPa。

圖6 四組噴涂參數(shù)制備涂層的結(jié)合強(qiáng)度Fig. 6 Bond strength of coatings prepared by four groups of spraying parameters

由于斷裂發(fā)生在GdPO4涂層內(nèi)部，而非底層YSZ 涂層以及界面，因此測(cè)量得到的涂層結(jié)合強(qiáng)度決定于GdPO4涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)。隨著等離子噴涂功率的降低，GdPO4噴涂粒子受熱減少，溫度升高程度較低，更多的粒子無(wú)法熔融或者軟化，使得涂層中的原始噴涂粒子含量增加，雖然它們構(gòu)成的區(qū)域可阻礙裂紋擴(kuò)展，但不利于涂層的結(jié)構(gòu)完整性，還會(huì)導(dǎo)致涂層的內(nèi)聚力下降，甚至這些固態(tài)粒子會(huì)在噴涂過程中反彈，導(dǎo)致涂層沉積效率明顯降低，涂層厚度增加較慢。因此，從提高涂層結(jié)合強(qiáng)度的角度出發(fā)，應(yīng)增大噴涂功率；但是，過高的噴涂功率會(huì)使得涂層更致密，不利于涂層的隔熱效果和抗熱震性能，而且噴涂功率越大，GdPO4分解越嚴(yán)重，P 損耗加劇，將形成Gd3PO7相為主導(dǎo)的涂層，其熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)以及力學(xué)性能指標(biāo)等均不及GdPO4，不利于涂層隔熱性能和壽命的提高。

因此，為獲得綜合性能優(yōu)良的涂層，涂層的制備工藝優(yōu)化仍需深入，而且涂層中的Gd3PO7第二相、未熔區(qū)域含量對(duì)涂層性能和熱循環(huán)壽命的影響以及它們的高溫演化規(guī)律有待繼續(xù)研究。

3 結(jié)論

（1）GdPO4粉末在等離子噴涂過程中存在P 損耗，得到的涂層由GdPO4相和一些Gd3PO7相組成，涂層中的Gd3PO7相含量隨著噴涂功率降低而減少。

（2）等離子噴涂GdPO4涂層中鑲嵌有一些未熔化粒子構(gòu)成的微區(qū)，其含量隨噴涂功率降低而增大。這些微區(qū)可阻礙裂紋擴(kuò)展而提高涂層韌性，但也會(huì)破壞涂層的結(jié)構(gòu)完整性。

（3）隨噴涂功率的減小，涂層的沉積效率和結(jié)合強(qiáng)度降低，主要是由于未熔化的微區(qū)增多而降低涂層的內(nèi)聚力。