張 博, 李廣榮, 徐 彤, 楊冠軍

（西安交通大學(xué) 金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 西安 710049）

作為高效潔凈能源動(dòng)力系統(tǒng)的核心裝備，燃?xì)廨啓C(jī)用途極為廣泛，在電力、艦船和陸地交通等領(lǐng)域都有著不可撼動(dòng)的地位，代表著制造業(yè)的最高技術(shù)水平，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)家安全中扮演著重要角色，其制造技術(shù)已成為衡量一個(gè)國(guó)家工業(yè)水平的重要標(biāo)志[1]。高效率、低能耗是燃?xì)廨啓C(jī)不斷追求的目標(biāo)，也是未來(lái)綠色發(fā)展的重要方向。據(jù)報(bào)道，功率300 MW 的中型電廠，其效率每提高1%，預(yù)計(jì)每年會(huì)節(jié)省200 萬(wàn)美元的燃料成本，降低25000 噸的CO2排放量。然而，效率的提高必然使得燃?xì)廨啓C(jī)內(nèi)部的工作溫度不斷提高，這給燃?xì)廨啓C(jī)內(nèi)大量的金屬基構(gòu)件帶來(lái)了巨大的挑戰(zhàn)，原因是金屬的承溫極限遠(yuǎn)低于服役溫度需求。目前最先進(jìn)的單晶高溫合金的耐溫極限約為1100 ℃，而目前最先進(jìn)的H 級(jí)重型燃機(jī)的渦輪入口溫度超過(guò)了1500 ℃[2-5]。因此，如何提升金屬基高溫部件的承溫能力，是制約燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)展的主要瓶頸之一。熱障涂層（thermal barrier coatings，TBCs）是解決高溫合金抗高溫能力瓶頸的關(guān)鍵技術(shù)之一[6-8]。在現(xiàn)有的氣膜冷卻技術(shù)基礎(chǔ)上，通過(guò)在熱端部件表面涂覆高熔點(diǎn)、低熱導(dǎo)率、耐腐蝕的材料，可降低合金表面溫度80～150 ℃，這相當(dāng)于高溫合金技術(shù)約30～50年的發(fā)展[1,9]。美國(guó)、歐盟等在其多個(gè)國(guó)家級(jí)的研究計(jì)劃中，例如，NASA 的“Integrated high performance turbine technology program”（IHPTET 計(jì)劃）和“Ultra efficient engine technology program”（UEET 計(jì)劃），均把TBCs 技術(shù)列為主要戰(zhàn)略研究目標(biāo)之一[10]。因此，發(fā)展新型高性能熱障涂層技術(shù)具有重要的科學(xué)意義與工程實(shí)用價(jià)值。

TBCs 在一定的服役時(shí)間后，往往會(huì)發(fā)生開(kāi)裂剝落等問(wèn)題，甚至引發(fā)基體燒蝕，為燃?xì)廨啓C(jī)帶來(lái)巨大的損失。因此，長(zhǎng)壽命穩(wěn)定服役是熱障涂層發(fā)揮隔熱功能的基礎(chǔ)，也是燃?xì)廨啓C(jī)整機(jī)實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定可靠運(yùn)行的重要保障，是先進(jìn)TBCs 發(fā)展的主要目標(biāo)之一。

本文以長(zhǎng)壽命TBCs 的發(fā)展為主線，首先闡述TBCs 的制備方法和結(jié)構(gòu)特征，然后總結(jié)TBCs 高溫服役過(guò)程中的結(jié)構(gòu)性能演變規(guī)律，分析涂層剝落失效的主要原因，最后，介紹抗剝落長(zhǎng)壽命TBCs的新結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制備方法。

1 TBCs 概述及層狀TBCs 結(jié)構(gòu)特征

1.1 TBCs 概述

TBCs 系統(tǒng)是一個(gè)多層的復(fù)合體系結(jié)構(gòu)，典型的TBCs 系統(tǒng)是由基體（substrate, Sub）、黏結(jié)層（bond coat, BC）、陶瓷隔熱層（top coat, TC）和在服役過(guò)程中不可避免生成的熱生長(zhǎng)氧化物層（thermally grown oxide, TGO）組成。圖1 為T(mén)BCs系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖[1]。

（1）黏結(jié)層和熱生長(zhǎng)氧化物

黏結(jié)層是位于基體和陶瓷隔熱層之間的過(guò)渡層，其成分與基體材料相近似，用于緩和基體和陶瓷隔熱層之間的熱膨脹不匹配。相比基體，黏結(jié)層中Al 元素含量更高，目的是提高金屬基體的抗高溫氧化能力并增強(qiáng)與陶瓷層的結(jié)合力[11-13]。由于陶瓷隔熱層不具備隔絕空氣的作用，當(dāng)TBCs 暴露在高溫環(huán)境下時(shí)，黏結(jié)層表面會(huì)不可避免地生成致密的氧化物膜，即TGO。TGO 會(huì)使TBCs 具備一定的抗氧化和抗腐蝕的作用，但TGO 增厚會(huì)產(chǎn)生熱生長(zhǎng)應(yīng)力，影響TBCs 的壽命。西安交通大學(xué)李長(zhǎng)久教授團(tuán)隊(duì)研究了TGO 厚度對(duì)TBCs 壽命的影響，如圖2 所示[14]：對(duì)于TBCs，其熱循環(huán)壽命隨TGO 厚度的增加而降低，其中TGO 臨界厚度為6 μm，當(dāng)TGO 超過(guò)臨界厚度時(shí)，TBCs 的熱循環(huán)壽命隨TGO 厚度的增加而顯著降低。

圖2 TGO 厚度對(duì)等離子噴涂TBCs 熱循環(huán)壽命的影響[14]Fig. 2 Effect of TGO thickness on thermal cyclic lifetime of plasma-sprayed TBCs [14]

（2）陶瓷隔熱層

陶瓷隔熱層是TBCs 的主體，發(fā)揮隔熱的核心作用。為了在高溫環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間服役，要求陶瓷隔熱層具備較高的熱應(yīng)變緩和能力。因此，陶瓷隔熱層的選材要求有[15-16]：（1）低熱導(dǎo)率，保證涂層具有良好隔熱性能；（2）服役溫度范圍內(nèi)無(wú)相變，避免相變應(yīng)力引發(fā)涂層開(kāi)裂剝落；（3）與高溫合金基體熱膨脹匹配，避免熱失配應(yīng)力導(dǎo)致的涂層開(kāi)裂剝落[17]。目前，應(yīng)用最廣泛的TBCs 陶瓷隔熱層材料是氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（yttria-stabilized zirconia, YSZ）。高溫服役時(shí)，等離子噴涂YSZ 涂層的非平衡四方相（t′）會(huì)逐漸發(fā)生向四方相（t）、立方相（C）和單斜相（m）的相變，導(dǎo)致4%的體積膨脹，進(jìn)而引發(fā)涂層的開(kāi)裂剝落[18-20]。為了進(jìn)一步降低熱導(dǎo)率和消除高溫相變，近年來(lái)發(fā)展了多種新型陶瓷隔熱層材料（表1）[15-16，21-31]。

表1 新型陶瓷隔熱層材料性能特點(diǎn)Table 1 Properties of new materials for TBCs top coat

1.2 層狀TBCs 的結(jié)構(gòu)特征

等離子噴涂（plasma spraying，PS）技術(shù)制備得到的涂層具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)。其中，大氣等離子噴涂（atmospheric plasma spraying, APS）的工藝成本低、操作靈活、沉積效率高[32-33]。同時(shí)，陶瓷隔熱層在制備過(guò)程中沒(méi)有避免高溫氧化的要求，因此多采用APS 技術(shù)制備陶瓷隔熱層。APS 技術(shù)的工作原理如圖3 所示[34]。

APS 陶瓷隔熱層是通過(guò)扁平粒子的逐層堆積而形成[35]。因此，APS 陶瓷層呈現(xiàn)出典型的層狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部存在呈球狀的三維（3D）球孔。除此以外，APS 陶瓷層內(nèi)部層間存在未完全接觸的區(qū)域，形成層間孔隙。同時(shí)，在層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部，由于冷卻階段淬火應(yīng)力的拉伸效應(yīng)，形成大量的層內(nèi)裂紋。層間孔隙和層內(nèi)裂紋相互連通，在涂層內(nèi)部形成連續(xù)的二維（2D）孔隙網(wǎng)絡(luò)，這些2D 孔隙也是決定涂層力學(xué)和熱學(xué)性能的主要因素[36]。圖4 為APS 制備的典型YSZ 陶瓷層的結(jié)構(gòu)[32]。

圖4 層狀多孔隙APS YSZ 涂層結(jié)構(gòu)[32]（a）涂層斷面；（b）涂層表面Fig. 4 Lamellar structure of APS YSZ coating with multiple pores [32]（a）fractured cross-section;（b）surface

2 層 狀TBCs 高 溫 服 役 行 為 與 剝 落機(jī)理

2.1 層狀TBCs 的高溫?zé)Y(jié)行為

TBCs 在服役過(guò)程中需要長(zhǎng)時(shí)間暴露在高溫環(huán)境下，因此頂部的陶瓷隔熱層會(huì)不可避免地發(fā)生燒結(jié)而逐步剛化，引發(fā)涂層結(jié)構(gòu)和性能的一系列變化，主要體現(xiàn)在表觀孔隙的愈合和涂層剛度、硬度的變化[37-38]。

涂層性能的改變通常是由涂層微觀結(jié)構(gòu)的變化引起的[39]。燒綠石（pyrochlore, P）結(jié)構(gòu)的La2Zr2O7（LZO）高溫相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且熱導(dǎo)率較低（為YSZ 的60%），被認(rèn)為是很有潛力的新型TBCs 陶瓷層材料[40]。圖5 是APS LZO 在初始噴涂態(tài)和在1250 ℃下熱暴露不同時(shí)間后的拋光截面圖[41]。由圖5 可知，涂層表觀孔隙率整體上呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)。初始態(tài)涂層中存在橫向孔隙是等離子噴涂后涂層間的未結(jié)合區(qū)域[42]。熱暴露后，涂層的孔隙明顯減少，大量孔隙愈合使得層間結(jié)合加強(qiáng)，片層剝落變得更加困難[43]。在熱暴露200 h 后，涂層中較大尺寸的孔隙發(fā)展成點(diǎn)線狀，涂層致密程度變大，同時(shí)初始態(tài)涂層顯示的層狀結(jié)構(gòu)也逐漸消失。由此可知，涂層在長(zhǎng)時(shí)間熱暴露后，其橫截面致密度已趨近于塊材?？赏茢?，若使涂層在高溫下熱暴露足夠長(zhǎng)的時(shí)間，涂層的力學(xué)性能將逼近于塊材。

圖5 APS LZO 拋光截面圖[41]（a）初始噴涂態(tài)；（b）1250 ℃暴露10 h；（c）1250 ℃熱暴露50 h；（d）1250 ℃暴露200 hFig. 5 Evolution of polished cross-sections of APS LZO coatings [41]（a）as-deposited;（b）exposure for 10 h at 1250 ℃;（c）exposure for 50 h at 1250 ℃;（d）exposure for 200 h at 1250 ℃

圖6 為熱暴露100 h 過(guò)程中涂層表觀孔隙率和硬度的變化[41]。硬度的提高在一定程度上反映了涂層應(yīng)變?nèi)菹薜慕档停不蟮耐繉釉谙嗤臒崾湎聦⒊惺芨蟮拈_(kāi)裂應(yīng)力[44]。表觀孔隙率和力學(xué)性能的變化都呈現(xiàn)出初期變化顯著、隨后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。由圖6 可見(jiàn)，涂層的表觀孔隙率和硬度的變化均可以10 h 左右為臨界時(shí)間節(jié)點(diǎn)，大致分為兩個(gè)階段[45]：第一階段（Stage-Ⅰ）時(shí)間短，但表觀孔隙率和硬度變量幅度大，其增長(zhǎng)速率要顯著快于第二階段（Stage-Ⅱ），這表明在燒結(jié)初期，孔隙發(fā)生了急劇變化，硬度也隨之發(fā)生變化；第二階段（Stage-Ⅱ）時(shí)間長(zhǎng)而變化趨于平緩。綜上可知，燒結(jié)導(dǎo)致的LZO 涂層結(jié)構(gòu)性能變化多發(fā)生于初期熱暴露階段，而孔隙愈合在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)揮重要作用，并且與力學(xué)性能的變化相關(guān)，這是等離子噴涂制備的陶瓷涂層的特性。

圖6 APS LZO 涂層性能隨熱暴露時(shí)間的變化[41]（a）表觀孔隙率；（b）硬度Fig. 6 Changes in properties of APS LZO coatings during thermal exposure[41]（a）apparent porosity;（b）hardness

2.2 層狀TBCs 的構(gòu)效關(guān)系

由圖6 可見(jiàn)，高溫?zé)岜┞?00 h 后，LZO 涂層硬度提高了79%，而表觀孔隙率降低了30.4%，與硬度變化幅度差別非常大。進(jìn)一步研究表觀孔隙率與硬度之間的關(guān)系，圖7 為1250℃熱暴露100 h表觀孔隙率和硬度的變化關(guān)系[41]。擬合數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)分析表觀孔隙率為0 時(shí)，即涂層材料塊材的硬度為1228HV，這與實(shí)際LZO 塊材硬度（900HV）差別過(guò)大。由此表明，表觀孔隙率無(wú)法較好地反映涂層結(jié)構(gòu)的變化特征，因此無(wú)法與力學(xué)性能建立關(guān)系。

圖7 1250℃熱暴露100 h 表觀孔隙率和硬度的變化關(guān)系[41]Fig. 7 Relationship between hardness and apparent porosity during thermal exposure at 1250 ℃ for 100 h[41]

在熱暴露過(guò)程中，涂層內(nèi)部大的3D 球孔依然存在，發(fā)生的變化的主要是涂層層間孔隙和層內(nèi)裂紋等2D 孔隙的愈合。2D 孔隙密度為層間孔隙和層內(nèi)裂紋在涂層內(nèi)部形成連續(xù)的二維孔隙在單位面積內(nèi)的統(tǒng)計(jì)總長(zhǎng)度。圖8 顯示了熱暴露過(guò)程中涂層硬度與2D 孔隙密度的變化關(guān)系[41]。由圖8 可見(jiàn)，在經(jīng)過(guò)200 h 高溫?zé)Y(jié)后，涂層內(nèi)部2D 孔隙密度的變化顯著，降低了74.06%，與硬度變化幅度相當(dāng)。擬合分析得到，在2D 孔隙密度為0（即為塊材）時(shí)，硬度預(yù)測(cè)值為907HV，與實(shí)際LZO 塊材的硬度數(shù)值差別很小，即2D 孔隙能夠較好地反映在燒結(jié)過(guò)程中涂層力學(xué)性能的變化。因此，在涂層的燒結(jié)過(guò)程中，2D 孔隙的愈合是涂層性能變化的主導(dǎo)結(jié)構(gòu)因素[36,46-47]。

圖8 APS LZO 熱暴露過(guò)程[41]（a）2D 孔隙變化；（b）硬度與2D 孔隙密度的關(guān)系Fig. 8 During APS LZO thermal exposure[41]（a）change of residual 2D pore density;（b）relationship between hardness and residual 2D pore density

2.3 層狀TBCs 的剝落機(jī)理

層狀多孔隙的結(jié)構(gòu)使得APS TBCs 具備較塊材更低的縱向熱導(dǎo)率和橫向宏觀彈性模量，并具有更加優(yōu)異的隔熱性能和初始態(tài)階段較高的應(yīng)變?nèi)菹轠48-50]；但是APS TBCs 層狀結(jié)構(gòu)結(jié)合有限，存在大量未結(jié)合區(qū)域，使得涂層的強(qiáng)度、斷裂韌度低于塊材，且涂層中存在較大尺度的微裂紋和未結(jié)合區(qū)域，在實(shí)際服役中裂紋易擴(kuò)展至界面發(fā)生剝落失效，喪失對(duì)基體的防護(hù)功能，甚至引發(fā)基體燒蝕。圖9 為APS YSZ 涂層在服役過(guò)程中剝落失效的實(shí)物圖[51]。

圖9 APS YSZ 涂層剝落失效實(shí)物圖[51]Fig. 9 Image of spalling of APS YSZ coating [51]

TBCs 的失效與服役環(huán)境和自身結(jié)構(gòu)變化而產(chǎn)生的熱應(yīng)力均密切相關(guān)[10,52]。在服役環(huán)境方面，TBCs 的典型服役環(huán)境是處在不斷地升溫-保溫-降溫的熱循環(huán)中。隔熱陶瓷材料和金屬基體之間存在熱膨脹不匹配，例如，常用鎳基高溫合金的熱膨脹系數(shù)為（14～16）×10-6K-1，而典型氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）隔熱材料的熱膨脹系數(shù)為（9～11）×10-6K-1[53-54]，溫度的變化會(huì)在TBCs 內(nèi)部產(chǎn)生熱失配應(yīng)變。在自身結(jié)構(gòu)變化方面，長(zhǎng)時(shí)間高溫?zé)岜┞稌?huì)使TBCs 黏結(jié)層和陶瓷層均發(fā)生明顯的變化。黏結(jié)層發(fā)生氧化而在黏結(jié)層和陶瓷層之間生成TGO，且TGO 的厚度隨熱暴露時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增厚，在陶瓷層內(nèi)部產(chǎn)生熱生長(zhǎng)應(yīng)力。陶瓷層發(fā)生燒結(jié)而使自身結(jié)構(gòu)逐漸致密化[55]。因此，涂層的隔熱性能和應(yīng)變?nèi)菹蘧蠓嘶?，因燒結(jié)而不斷剛化的涂層會(huì)使得熱失配應(yīng)變產(chǎn)生的應(yīng)力不斷增大，最終導(dǎo)致涂層失效。圖10 為APS YSZ 涂層失效后的截面形貌[56]。

圖10 APS YSZ 涂層失效截面形貌[56]Fig. 10 Evolution of the cross-section of failed APS YSZ coating [56]

基于APS 陶瓷層的本征結(jié)構(gòu)和燒結(jié)過(guò)程中結(jié)構(gòu)和性能的變化，提出層狀TBCs 的高溫?zé)Y(jié)失效機(jī)制，如圖11[56]所示。APS 制備的陶瓷層是層狀多孔隙結(jié)構(gòu)，其微觀結(jié)構(gòu)中存在大量遍布在層間和層內(nèi)的孔隙和微裂紋，如圖11（a）、11（f）所示。涂層服役時(shí)處于加熱-高溫保溫-冷卻的熱循環(huán)過(guò)程中，在熱循環(huán)冷卻階段，由于溫度梯度和涂層彈性模量變化，導(dǎo)致陶瓷層表面快速收縮，從而在表面局部區(qū)域產(chǎn)生拉應(yīng)力。由于局部收縮應(yīng)力的產(chǎn)生，涂層表面附近預(yù)先存在的裂紋優(yōu)先與涂層表面聯(lián)通，如圖11（b）、11（c）所示。裂紋可以跨多個(gè)扁平粒子層擴(kuò)展，最終導(dǎo)致數(shù)十微米的陶瓷層剝落失效，如圖11（d）、10（e）[56]。

圖11 APS 陶瓷層裂紋擴(kuò)展示意圖[56]（a）燒結(jié)時(shí)的TBCs；（b）涂層表面附近的弱結(jié)合區(qū)域；（c）弱結(jié)合區(qū)域裂紋與TBCs 表面聯(lián)通；（d）裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展；（e）一定厚度的陶瓷層剝落；（f）疊加沉積形成的層狀結(jié)構(gòu)的陶瓷層Fig. 11 Illustration of APS TC crack propagation[56]（a）sintered TBC;（b）weak region near coating surface;（c）crack in weak region connected to coating surface;（d）propagation of the crack;（e）delamination of coating layers;（f）splats stacking lamellar structure top coat

裂紋擴(kuò)展是涂層表面收縮產(chǎn)生的剪切應(yīng)力作用于孔隙邊緣進(jìn)行撕裂的過(guò)程。裂紋的擴(kuò)展與否與裂紋驅(qū)動(dòng)力和裂紋擴(kuò)展抗力有關(guān)，只有在應(yīng)變能釋放速率大于臨界值時(shí)才能發(fā)生。應(yīng)變能釋放率（Gh）由下式計(jì)算[57]：

式中：h是裂紋尖端到涂層表面的距離；Ex是在x厚度處裂紋尖端的彈性模量；ε為應(yīng)變；ν為泊松比。

由式（1）可見(jiàn)，Gh隨著h的增加而增大，同時(shí)，燒結(jié)使得涂層的彈性模量E增加，進(jìn)而使得Gh增加。因此，具有一定厚度的裂紋，積累了較大厚度的能量，其裂紋驅(qū)動(dòng)力更大，則其裂紋優(yōu)先擴(kuò)展，當(dāng)裂紋另一尖端與涂層表面聯(lián)通時(shí)，陶瓷層剝落失效。另一方面，燒結(jié)會(huì)引起涂層內(nèi)部裂紋愈合，導(dǎo)致涂層的裂紋擴(kuò)展抗力（Ghc）局部增加。加熱及高溫保溫過(guò)程中，涂層內(nèi)部不同深度的燒結(jié)因溫度不同會(huì)產(chǎn)生差異，在陶瓷層整體的彈性模量增加的同時(shí)，其靠近涂層表面部分的彈性模量增加更快，陶瓷層靠近表面區(qū)域的斷裂韌度必然高于陶瓷層/TGO 界面處。因此TBCs 在熱暴露后，陶瓷層中只有當(dāng)裂紋上方陶瓷厚度累積到一定程度后裂紋的擴(kuò)展才會(huì)發(fā)生。這是陶瓷層燒結(jié)剛化引發(fā)涂層開(kāi)裂剝落的主要原因。

3 長(zhǎng)壽命TBCs 的新結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

由上述分析可知，TBCs 在高溫?zé)岜┞断?，陶瓷層?nèi)部由于溫度梯度的存在而發(fā)生沿厚度方向梯度燒結(jié)剛化，使得陶瓷層外層局部易發(fā)生外層剝落。這是TBCs 在燃?xì)鉄釠_擊下主要的失效形式之一。針對(duì)該問(wèn)題，從抑制陶瓷層開(kāi)裂剝落的角度出發(fā)，可從降低涂層開(kāi)裂驅(qū)動(dòng)力和增加裂紋開(kāi)裂阻力兩方面入手，抑制涂層的剝落失效，實(shí)現(xiàn)TBCs 的長(zhǎng)壽命服役。

3.1 降低開(kāi)裂驅(qū)動(dòng)力的柱狀結(jié)構(gòu)涂層

APS 制備的TBCs 在服役過(guò)程中易剝落失效的主要原因是熱應(yīng)力引起的裂紋擴(kuò)展。TBCs 在服役過(guò)程中不斷處于加熱-保溫-冷卻的熱循環(huán)之中。涂層和基體之間存在一定的熱失配，在溫度變化時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一定的熱應(yīng)力。這是陶瓷層開(kāi)裂的主要驅(qū)動(dòng)力之一[36,58]。TBCs 的服役性能在一定程度上決定于涂層的結(jié)構(gòu)特征。當(dāng)涂層內(nèi)部存在大量的垂直裂紋或孔隙時(shí)，涂層的應(yīng)變?nèi)菹迺?huì)增加[59]，也就是涂層具有優(yōu)異的緩和熱應(yīng)變的能力，從而使得引發(fā)涂層開(kāi)裂的應(yīng)力大幅減小。

具有密集垂直裂紋（dense vertical crack，DVC）結(jié)構(gòu)的涂層是通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)APS 工藝進(jìn)行改進(jìn)得到的一種柱狀涂層。涂層在高溫服役過(guò)程中，其垂直的孔隙或裂紋會(huì)在一定程度上緩解熱變形，以此提高涂層的抗熱震性能。DVC 結(jié)構(gòu)涂層即在APS 涂層內(nèi)部引入垂直裂紋，在緩解熱應(yīng)力的同時(shí)降低涂層的裂紋擴(kuò)展驅(qū)動(dòng)力，其典型結(jié)構(gòu)的截面形貌如圖12[60-61]。Taylor 等首先提出DVC 結(jié)構(gòu)[61]。在國(guó)內(nèi)，北京航空航天大學(xué)的郭洪波教授團(tuán)隊(duì)是DVC 結(jié)構(gòu)涂層領(lǐng)域的先驅(qū)[61-63]。在涂層沉積過(guò)程中，提高基體預(yù)熱溫度、降低噴涂距離，使涂層在垂直方向形成較高的溫度梯度，上部的扁平粒子在冷卻期間收縮更多，產(chǎn)生更多的垂直裂紋，形成DVC結(jié)構(gòu)。因此，DVC 結(jié)構(gòu)涂層在獲得了宏觀垂直裂紋的同時(shí)，降低了涂層的孔隙率，使涂層更致密，其縱向熱導(dǎo)率較APS 涂層更高。

圖12 DVC 結(jié)構(gòu)涂層截面形貌[61]Fig. 12 Morphology of the cross-section of DVC coating [61]

電子束物理氣相沉積（electron beam-physical vapor deposition, EB-PVD）是制備TBCs 陶瓷層的方法之一，其以真空腔體為工作環(huán)境，電子槍發(fā)射高能電子束熔化陶瓷靶材，陶瓷再以蒸汽的形式沉積到已經(jīng)預(yù)熱的基體表面上[64-65]。圖13 是EBPVD 制備涂層的典型截面形貌[66]。EB-PVD 所制備的陶瓷隔熱層具有典型的柱狀結(jié)構(gòu)，其表面粗糙度也更低，這樣的結(jié)構(gòu)特征使涂層在具有較高的應(yīng)變?nèi)菹薜耐瑫r(shí)，減少了沉積過(guò)程中基體表面孔洞的堵塞，保障了氣膜冷卻的效果。因此，EB-PVD 涂層具有優(yōu)異的抗熱震性能，其熱循環(huán)壽命是APS涂層的5～8 倍[10,67]。值得注意的是，EB-PVD 涂層單個(gè)柱狀晶相對(duì)較致密，直接導(dǎo)致了涂層熱導(dǎo)率的提升。同時(shí)，相鄰柱狀晶之間的垂直孔隙也給氧氣的傳遞提供了通道，黏結(jié)層也更易被氧化[1,68]。除此之外，受限于較高的設(shè)備成本和較低的沉積效率，EB-PVD 未在實(shí)際工業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用。目前，EB-PVD 制備的陶瓷隔熱層只應(yīng)用于如航空發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪動(dòng)葉片等工況條件極為苛刻的熱端部件[69]。

圖13 EB-PVD 制備涂層截面形貌[66]Fig. 13 Morphology of the cross-section of EB-PVD coating [66]

柱狀或類(lèi)柱狀結(jié)構(gòu)的涂層，如上述EB-PVD 涂層和DVC 結(jié)構(gòu)涂層，在提高涂層應(yīng)變?nèi)菹藓涂篃嵴鹦阅艿耐瑫r(shí)，普遍提高了涂層的縱向熱導(dǎo)率，無(wú)法兼顧其高隔熱的性能。而等離子物理氣相沉積（plasma spray-physical vapor deposition, PS-PVD）技術(shù)結(jié)合了傳統(tǒng)的APS 和EB-PVD 的優(yōu)點(diǎn)，在得到柱狀結(jié)構(gòu)的同時(shí)，柱狀晶內(nèi)具有多尺度孔隙，能夠降低熱導(dǎo)率，最終得到具有高隔熱和高應(yīng)變?nèi)菹薜耐繉覽70-71]。與APS 類(lèi)似，PS-PVD 利用熱等離子氣體加熱材料，以達(dá)到120 kW 的能量輸出，使涂層材料氣化，能夠以氣相的形式沉積在基體表面上[72-73]。PS-PVD 能夠制備大面積，高均勻性的涂層，同時(shí)具有優(yōu)異的繞鍍性，能夠在形狀復(fù)雜的部件表面制備涂層[74-75]。對(duì)于PS-PVD 工藝，通過(guò)調(diào)整噴涂距離，改變噴涂材料到達(dá)基體的固-液-氣三相組分及占比，制備得到四種典型結(jié)構(gòu)，涂層截面形貌見(jiàn)圖14[76]。另外，在保留涂層高隔熱層狀結(jié)構(gòu)的同時(shí)，在內(nèi)部引入垂直裂紋，形成柱狀/層狀雙模型結(jié)構(gòu)涂層，是實(shí)現(xiàn)涂層高隔熱和高應(yīng)變?nèi)菹迏f(xié)同發(fā)展的解決方案之一。

圖14 PS-PVD 涂層的典型結(jié)構(gòu)形貌[76]（a）沉積距離為450 mm；（b）沉積距離為550 mm；（c）沉積距離為600 mm；（d）沉積距離為1000 mmFig. 14 Typical coating structures of PS-PVD[76]（a）deposited at 450 mm;（b）deposited at 550 mm;（c）deposited at 600 mm;（d）deposited at 1000 mm

3.2 增加開(kāi)裂阻力的同質(zhì)多層結(jié)構(gòu)涂層

傳統(tǒng)APS TBCs 的裂紋擴(kuò)展通常從陶瓷層/TGO 層界面開(kāi)展[76-77]。研究發(fā)現(xiàn)TGO 的生長(zhǎng)應(yīng)力和TBCs 各層之間的熱失配應(yīng)力是導(dǎo)致涂層裂紋擴(kuò)展和最終剝落失效的主要原因之一[78]。另一方面，涂層開(kāi)裂驅(qū)動(dòng)能量的累積與厚度相關(guān)。厚度越大，累積的開(kāi)裂驅(qū)動(dòng)能量越多，使得靠近TGO 附近的陶瓷層通常要承受較大的開(kāi)裂驅(qū)動(dòng)力，也是涂層失效的主要區(qū)域。因此，可通過(guò)設(shè)計(jì)涂層結(jié)構(gòu)，提高TGO 附近陶瓷層的斷裂韌度，從而提高涂層整體的開(kāi)裂阻力，最終提高TBCs 的服役壽命。在同質(zhì)異構(gòu)方面，主要是陶瓷層采用同種材料，通過(guò)調(diào)控噴涂參數(shù)使得陶瓷層呈現(xiàn)不同的結(jié)構(gòu)。西安交通大學(xué)李長(zhǎng)久教授團(tuán)隊(duì)首先提出了長(zhǎng)壽命同質(zhì)異構(gòu)陶瓷層[79-80]。在進(jìn)行噴涂時(shí)，選用不同特征的噴涂粉末并同時(shí)調(diào)整基體的預(yù)熱溫度，制備得到多層結(jié)構(gòu)涂層，其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)見(jiàn)圖15[79]。其中，緊鄰黏結(jié)層的S-YSZ 層為增韌陶瓷層，通過(guò)片層間的連續(xù)柱狀晶生長(zhǎng)得到具有高斷裂韌度的相對(duì)致密結(jié)構(gòu)，以獲得高的抗裂紋擴(kuò)展能力；頂部的P-YSZ 層為傳統(tǒng)APS 陶瓷層，具有層狀多孔結(jié)構(gòu)，保持良好的隔熱能力；中間的T-YSZ 層為過(guò)渡陶瓷層，具有非均勻的多孔結(jié)構(gòu)，目的是增加界面粗糙度，在S-YSZ 和P-YSZ 兩層間提供結(jié)構(gòu)和性能的梯度，以達(dá)到更優(yōu)異的整體效果。

圖15 多層結(jié)構(gòu)熱障涂層示意圖[79]Fig. 15 Schematic diagram of structure of the multi-layer TBCs [79]

在同質(zhì)多梯度多層結(jié)構(gòu)中，不同層的厚度對(duì)服役壽命具有較大的影響。對(duì)于TBCs 而言，其隔熱功能主要由陶瓷層實(shí)現(xiàn)，陶瓷層越厚，TBCs 的隔熱能力越強(qiáng)[81]，但陶瓷層厚度的增大對(duì)涂層壽命造成負(fù)面影響。因此，不能拋開(kāi)涂層厚度而談TBCs 的隔熱能力和壽命。李長(zhǎng)久教授團(tuán)隊(duì)提出的長(zhǎng)壽命同質(zhì)異構(gòu)陶瓷層通過(guò)控制S-YSZ 層的厚度，提高了整體的抗開(kāi)裂能力，從而相對(duì)常規(guī)涂層延長(zhǎng)了TBCs 的熱循環(huán)壽命。其中，增韌層涂層的厚度對(duì)涂層壽命的影響見(jiàn)圖16[79]。最終發(fā)現(xiàn)，在總厚度約300 μm 的TBCs 內(nèi)加入20～30 μm 厚的增韌陶瓷層，對(duì)涂層壽命的延長(zhǎng)具有最優(yōu)的效果，可將涂層的熱循環(huán)壽命提高約4 倍。

圖16 強(qiáng)化陶瓷層厚度對(duì)TBCs 熱循環(huán)壽命的影響[79]Fig. 16 Effect of S-YSZ layer thickness on thermal cyclic lifetime of TBCs [79]

3.3 抗開(kāi)裂的異質(zhì)多層結(jié)構(gòu)涂層

在異質(zhì)多層結(jié)構(gòu)涂層方面，主要將耐高溫、低導(dǎo)熱新材料與抗開(kāi)裂YSZ 材料進(jìn)行多層設(shè)計(jì)，以彌補(bǔ)新材料抗開(kāi)裂能力差的缺陷，實(shí)現(xiàn)新一代TBCs 的長(zhǎng)壽命服役。2.1 節(jié)中提到的LZO 是近年來(lái)研究的新一代TBCs 陶瓷層材料，相較8YSZ，LZO 具有更低的熱導(dǎo)率、更穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu)和更優(yōu)異的燒結(jié)性能。除此之外，LZO 的氧離子電導(dǎo)率極低，幾乎不透氧，能夠進(jìn)一步降低TGO 的生長(zhǎng)速率，延長(zhǎng)TBCs 服役壽命。但是純LZO TBCs 壽命很短，主要原因在于其相對(duì)較小的熱膨脹系數(shù)（9.1×10-6K-1）和較差的斷裂韌度（1.4 MPa·m1/2）[44]。因此，目前LZO 的主要應(yīng)用是與8YSZ 共同組合形成雙層涂層，將LZO 涂層制備于8YSZ 涂層之上，8YSZ 可在一定程度上緩解LZO 力學(xué)性能上的不足，增加涂層整體的開(kāi)裂阻力，使得涂層整體具有更優(yōu)異的隔熱性能，同時(shí)減小涂層厚度，降低涂層開(kāi)裂驅(qū)動(dòng)力，雙管齊下，提高涂層的服役壽命[17,82-84]。

在異質(zhì)多層涂層設(shè)計(jì)和制備中，在等隔熱條件下不同層的厚度比對(duì)壽命亦影響較大[85]。本課題組研究了等隔熱LZO/YSZ 不同層厚比對(duì)涂層壽命的影響，不同層厚比噴涂態(tài)橫截面特征見(jiàn)圖17[86]。研究發(fā)現(xiàn)，400 μm YSZ/ 67 μm LZO 雙陶瓷層的壽命大約是等隔熱500 μm YSZ 的兩倍。隨著YSZ層厚度的減少，涂層壽命顯著降低，如圖18 所示[86]。由上可知，通過(guò)對(duì)多層結(jié)構(gòu)的厚度進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)匹配，能夠在保證涂層隔熱能力的同時(shí)，有效提高涂層的抗開(kāi)裂能力，從而延長(zhǎng)TBCs 的服役壽命。

圖17 不同層厚比LZO/YSZ 涂層截面形貌[86]Fig. 17 Morphologies of the cross-sections of LZO/YSZ coatings with different layer thickness ratios [86]

圖18 等隔熱LZO/YSZ 不同層厚比熱循環(huán)壽命[86]Fig. 18 Thermal cyclic lifetime of LZO/YSZ with different layer thicknesses [86]

4 結(jié)束語(yǔ)

本文基于APS TBCs 的制備方法和結(jié)構(gòu)特征，以LZO 涂層材料為例揭示了TBCs 高溫服役過(guò)程中結(jié)構(gòu)和性能的演變規(guī)律，進(jìn)而分析了TBCs 失效的主要機(jī)制和主導(dǎo)影響因素，進(jìn)一步總結(jié)了抗剝落長(zhǎng)壽命涂層的新結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。首先，APS TBCs 具有層狀多孔結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的隔熱和協(xié)調(diào)應(yīng)變能力。在高溫服役過(guò)程中，TBCs 內(nèi)部2D 孔隙的大量愈合是引發(fā)涂層力學(xué)性能和隔熱能力退化的主導(dǎo)結(jié)構(gòu)因素。隨后，燒結(jié)導(dǎo)致的剛化，致使TBCs 內(nèi)部開(kāi)裂驅(qū)動(dòng)力急劇增加，引發(fā)微觀的裂紋擴(kuò)展貫通形成大尺度裂紋，最終造成涂層的剝落失效。最后，分別從降低開(kāi)裂驅(qū)動(dòng)力和增加開(kāi)裂阻力兩方面總結(jié)了抗開(kāi)裂TBCs 的新結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法。

高隔熱和長(zhǎng)壽命是發(fā)展新型高性能TBCs 的核心目標(biāo)，是涂層從材料選擇、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)到制備工藝優(yōu)化所面向的基本導(dǎo)向。在未來(lái)的研究中，如何在保證經(jīng)濟(jì)適用性的同時(shí)兼顧涂層的高隔熱和長(zhǎng)壽命，將是發(fā)展新一代高性能TBCs 的研究方向。