蔣云, 王恬雨, 肖學(xué)良, 陳天驕

(江南大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122)

隨著物聯(lián)網(wǎng)、人工智能等技術(shù)的發(fā)展，可穿戴電子設(shè)備從20世紀(jì)60年代的一種思想雛形到如今可以通過(guò)軟件支持和數(shù)據(jù)交互改變?nèi)藗兊纳罘绞?，成為未?lái)智能服裝的重要發(fā)展方向之一。肌肉電刺激(electrical muscle stimulation,EMS)服裝作為一種智能穿戴正在逐漸融入人們的生活。文中通過(guò)對(duì)EMS服裝電極材料的綜述，分析其發(fā)展方向，為EMS服裝研發(fā)提供參考。

1 肌肉電刺激與肌肉電刺激服裝

1.1 肌肉電刺激起源

中國(guó)每年有數(shù)百萬(wàn)人因疾病或損傷導(dǎo)致不同程度的肢體運(yùn)動(dòng)功能障礙[1]。功能性電刺激(functional electrical stimulation，F(xiàn)ES)是一種改善人體機(jī)能失調(diào)、恢復(fù)喪失機(jī)能的重要方法，其主要原理是神經(jīng)細(xì)胞受到刺激后細(xì)胞膜對(duì)Na+，K+等離子的通透性改變，膜內(nèi)外電勢(shì)變化產(chǎn)生動(dòng)作電位[2]。用電刺激來(lái)幫助人體功能恢復(fù)和重建始于1961年，LIBERSON W等[3]利用腓腸肌刺激成功矯正了偏癱患者足下垂問(wèn)題。自20世紀(jì)80年代，F(xiàn)ES的研究在電極及其使用、傳感器、刺激系統(tǒng)等方面都取得了很大發(fā)展，并由體表刺激發(fā)展到經(jīng)皮刺激。EMS是建立在肌肉支配神經(jīng)完好基礎(chǔ)上的FES。研究證明，EMS能促進(jìn)血液循環(huán)，防止產(chǎn)生肌肉萎縮和褥瘡，還能促進(jìn)人體產(chǎn)生嗎啡多肽，起到鎮(zhèn)痛的效果[4]。只要刺激電流幅度和刺激頻率控制在安全范圍內(nèi)，EMS就是安全有效的。

1.2 肌肉電刺激服裝

現(xiàn)代人多數(shù)處于亞健康狀態(tài)，久坐導(dǎo)致頸肩周圍肌肉韌帶勞損，關(guān)節(jié)失穩(wěn)，頸肩腰背酸痛[5]。在此背景下，EMS服裝的主要市場(chǎng)需求為疾病預(yù)防和身體保健，即用于人體健康、運(yùn)動(dòng)狀態(tài)檢測(cè)等，并且在軍事領(lǐng)域也有很大發(fā)展前景。EMS服裝能長(zhǎng)期采集人體生物電信號(hào)，在急病發(fā)生前預(yù)警，使患者快速得到救助，為預(yù)防心臟疾病、慢性疾病和術(shù)后康復(fù)等提供重要數(shù)據(jù)，緩解老齡化帶來(lái)的社會(huì)和醫(yī)療壓力[6]。

電極是EMS服裝的核心元件，是保證系統(tǒng)工作的必要條件。電極與人體直接接觸，需要盡量減少接觸阻抗，以獲得穩(wěn)定的生理信號(hào)；同時(shí)電極材料應(yīng)無(wú)毒無(wú)害，避免引發(fā)過(guò)敏等不良反應(yīng)。生物醫(yī)用電極按功能主要分為刺激電極和檢測(cè)電極，按使用范圍可分為體表電極和植入電極[7]；EMS服裝為保證穿著舒適性一般都采用柔性電極。

2 EMS服裝中電極材料的研究進(jìn)展

柔性電極是柔性傳感材料及其設(shè)備的必要組成部分[8]。它綠色環(huán)保、安全性高、壽命長(zhǎng)、成本低、可燃性低，并且可在彎曲、拉伸或扭曲的狀態(tài)下工作，有多層卷繞、性能倍增的特性，常用于柔性醫(yī)療傳感器、可穿戴式傳感器、智能曲面材料[9]等，也因適應(yīng)性強(qiáng)、舒適親膚、循環(huán)穩(wěn)定性好[10]的特性倍受研究者關(guān)注。

2.1 傳統(tǒng)醫(yī)用電極

傳統(tǒng)Ag/AgCl電極一般由電極芯、Ag/AgCl層、導(dǎo)電凝膠、無(wú)紡布等組成，貼合方便，信號(hào)穩(wěn)定，但使用時(shí)需要在皮膚表面涂抹導(dǎo)電膠。早先電極中的Ag/AgCl層要用電鍍/電解等復(fù)雜工藝制備，作為一次性電極[11]在國(guó)內(nèi)售價(jià)昂貴。隨著研究深入與技術(shù)改良[12]，如今Ag/AgCl電極制造方便，價(jià)格便宜，能在低電流條件下將離子電流轉(zhuǎn)換成電子電流，且電信號(hào)基線穩(wěn)定，抗干擾能力強(qiáng)。

Ag/AgCl電極作為一種需要導(dǎo)電膠來(lái)實(shí)現(xiàn)與皮膚穩(wěn)定接觸的濕電極，受環(huán)境或噪音影響較小，但長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)，電極與皮膚間的凝膠會(huì)逐漸脫水干燥，導(dǎo)致接觸不良[13]和測(cè)量誤差。貼合Ag/AgCl電極時(shí)需去除體表角質(zhì)層，移除電極時(shí)凝膠也會(huì)連帶移除一層或多層角質(zhì)，使皮膚受損，引發(fā)紅腫過(guò)敏等問(wèn)題。因此Ag/AgCl電極不適合長(zhǎng)期頻繁使用。

2.2 纖維素基柔性電極

纖維素是自然界中一種輕質(zhì)、生物相容性好、柔韌性強(qiáng)的生物高分子材料，兼具環(huán)保低價(jià)、可再生等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于各行業(yè)。纖維素基材料在電刺激服裝、生物傳感器發(fā)展中扮演著重要角色。

纖維素在柔性電極中可起到穩(wěn)定劑和分散劑的作用，用其制備電極材料的方法有很多種。一種較為簡(jiǎn)單的方法是直接將纖維素分散，讓其在電極中做骨架，發(fā)揮支撐作用。另外，可將纖維素與其他材料復(fù)合，制備性能更好的復(fù)合電極材料；也可將纖維素制成紙、膜等，做柔性基底或隔膜，負(fù)載其他導(dǎo)電材料[14]。溶解纖維素時(shí)將導(dǎo)電活性材料混合入溶解體系，可制得以溶解再生纖維素做骨架的均一結(jié)構(gòu)電極[15]。此外，纖維素種類很多，如納米纖維素、細(xì)菌纖維素、纖維素基衍生物等，都可用來(lái)制備柔性電極。其中細(xì)菌纖維素以其獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、高比表面積、高結(jié)晶度、超強(qiáng)的力學(xué)性能、豐富的表面活性位點(diǎn)等特性，成為理想的柔性基底材料[16]。

纖維素多孔疏松，為電解質(zhì)提供了傳導(dǎo)通道。纖維素基材料優(yōu)異的柔韌性和電化學(xué)性也為電極活性材料的研究和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了更多的可能性，但使其兼具高柔性、高模量和高導(dǎo)電性是目前還需突破的難關(guān)[17]。未來(lái)纖維素基電極會(huì)在EMS服裝發(fā)展中發(fā)揮重要作用，此外，將其他電極材料制成纖維狀[18]，也可以突破許多材料的局限。

2.3 紙基柔性電極

近年來(lái)紙張以柔韌、質(zhì)輕、價(jià)低且環(huán)保的優(yōu)勢(shì)成為柔性電極材料的研究重點(diǎn)，紙表面有一些微結(jié)構(gòu)[19]能提高柔性電極的性能。紙基電極在運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)等方面也有巨大優(yōu)勢(shì)，良好的親和性利于提高肌肉電刺激服裝的穿著舒適性。目前紙基柔性電極已有所應(yīng)用，如紙基印刷線路板、基于織物的可穿戴紡織應(yīng)變傳感器和壓力傳感器等。

紙類材料具有多樣性，紙基柔性電極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也很多變，目前主要有“三明治”(疊層結(jié)構(gòu))和“平面”(叉指結(jié)構(gòu))兩種。紙基柔性電極只需一些如蒸發(fā)/濺射金屬、表面涂布導(dǎo)電材料等簡(jiǎn)單的處理就可直接作為集流體使用；或通過(guò)電化學(xué)沉積、原位聚合等方法在現(xiàn)有電極的基礎(chǔ)上生長(zhǎng)電化學(xué)活性材料后作為電極[20]，不需引入其他的導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑。制備紙基柔性電極首先要選擇合適的基底，EMS服裝的面料以及與基底復(fù)合的材料是影響紙基底選擇的首要因素，此外還要考慮紙的孔隙率、表面粗糙度、強(qiáng)度和成本等。目前造紙技術(shù)已相當(dāng)成熟，有高達(dá)上百種紙可以選擇，還可定制或?qū)逃屑堫愡M(jìn)行處理以達(dá)到要求。紙基柔性電極的制備方法主要有印刷法、鉛筆圖畫法、原位聚合法、抽濾法和物理化學(xué)沉積法等。紙基柔性電極也存在不足，如紙張表面微觀形貌粗糙不利于導(dǎo)電油墨附著，影響基底與涂層材料結(jié)合等。紙基柔性電極在EMS服裝中的應(yīng)用還有待研究和開發(fā)[21]。

2.4 織物電極

織物電極是一種可用于長(zhǎng)時(shí)間監(jiān)測(cè)人體生理信號(hào)的柔性干電極[22]。將一種或多種導(dǎo)電材料用紡織技術(shù)加工成織物電極并編入服裝面料就可以采集人體皮膚表面的微弱電信號(hào)，織物電極柔軟舒適、信號(hào)穩(wěn)定，在柔性電極和智能服裝中有著廣闊的發(fā)展前景。

織物電極材料一般可分為極化金屬、非極化金屬、聚合物鍍層金屬、導(dǎo)電聚合物、納米級(jí)有機(jī)硅和碳黑等。如銀纖維是將一層純銀通過(guò)特殊技術(shù)永久結(jié)合在纖維表面，其織物不僅有紡織品屬性，還完美保留了銀金屬優(yōu)秀的電學(xué)特性，這種織物電極透氣性、透濕性好，穿戴舒適，不會(huì)損傷皮膚[23]。

除材料外，不同的紡織結(jié)構(gòu)和織造方法也會(huì)影響織物電極的性能。如機(jī)織織物電極是用導(dǎo)電紗線通過(guò)經(jīng)緯方向相互交織而成，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、均勻一致[24];而針織織物電極由導(dǎo)電紗線相互鉤套形成，容易松垮形變、起毛勾絲，影響電極性能[25]。此外，還有生產(chǎn)流程短、成本低、力學(xué)性能好的非織造織物電極，靈活、方便的刺繡織物電極[26]，以及用兩種或多種材料復(fù)合制備的織物電極，如將碳納米管等材料與織物或纖維復(fù)合制成導(dǎo)電性好、穿戴舒適的織物基柔性電極[27]。

2.5 碳基電極

碳材料的力學(xué)性能和導(dǎo)電性極好，生物質(zhì)碳材料更是廉價(jià)環(huán)保，其比表面積高且有多孔結(jié)構(gòu)[28]，既可與高分子材料復(fù)合，也可直接用作柔性電極基底[29]，在LIBs、超級(jí)電容器和催化材料等方面有著巨大的應(yīng)用前景。碳元素可形成多種不同結(jié)構(gòu)的電極材料，如碳纖維、碳納米管、石墨烯、碳?xì)饽z和活性炭等[30]，并且各自性能不同。

2.5.1碳纖維電極 碳纖維密度低，可耐超高溫、耐腐蝕，導(dǎo)電性能和力學(xué)性能優(yōu)秀，且縱橫比較寬，以上性能使碳纖維成了電子傳送的良好材料。將碳纖維和其他金屬化合物復(fù)合可有效彌補(bǔ)其自身缺點(diǎn)，提高拉伸強(qiáng)度。但碳纖維剪斷強(qiáng)度較弱，對(duì)加工技術(shù)要求較高，且復(fù)合材料屏蔽性差，易受外界環(huán)境影響。

碳纖維基柔性電極的制備方法有涂覆法、浸漬法、氣象沉積法、溶劑熱法、真空抽濾法和靜電紡絲法等，但每種方法都有弊端。現(xiàn)階段碳纖維基柔性電極不能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定高產(chǎn)，難以商業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

2.5.2碳納米管電極 自碳納米管(CNTs)被發(fā)現(xiàn)，其憑借獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)、大比表面積、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性及高強(qiáng)度的機(jī)械性能一直備受關(guān)注。碳納米管制備柔性電極通常有兩種形式：①與柔性基底復(fù)合，前者提供導(dǎo)電性，后者確保力學(xué)性能；②用碳納米紙做柔性基底，碳納米管以不同的形式既提供導(dǎo)電性，又確保力學(xué)性能。碳納米管與柔性基底復(fù)合會(huì)降低電極中活性物質(zhì)的比例，因此第2種復(fù)合方式更受歡迎，但碳納米管易彎曲纏繞，導(dǎo)致團(tuán)聚，大幅降低了電極的性能。

2.5.3石墨烯電極 石墨烯作為一種新型納米材料，是公認(rèn)的有巨大潛力的電極材料[31]，在目前已發(fā)現(xiàn)材料中最薄、強(qiáng)度最大，且有高載流子遷移率[32]、高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱性。

石墨烯的片層結(jié)構(gòu)和大比表面積能讓電荷或離子快速傳播，但在生產(chǎn)中也易因化學(xué)鍵作用及范德華力導(dǎo)致片層間團(tuán)聚、堆疊[33]，這種團(tuán)聚效應(yīng)會(huì)降低石墨烯的有效面積，減緩電荷的擴(kuò)散速度。研究證明，摻雜雜原子或引入多孔結(jié)構(gòu)(如復(fù)合MnO2)等方法可有效克服團(tuán)聚效應(yīng)，既確保電子快速遷移，又可進(jìn)一步改善電極性能[34]。另外，也可用氧化還原法制備或改性石墨烯，使其攜帶含氧官能團(tuán)，提高它的親水性和在極性溶劑中的分散性，使石墨烯更易被化學(xué)改性[35]。為滿足不同結(jié)構(gòu)的柔性電極，石墨烯可制成一維纖維、二維薄膜和三維泡沫[36]等結(jié)構(gòu)。柔性電極中石墨烯主要應(yīng)用方式為：①以紙、無(wú)紡布等高分子材料為柔性基底，通過(guò)浸潤(rùn)、涂覆等技術(shù)將石墨烯分散在基底上用作導(dǎo)電增強(qiáng)相；②以石墨烯薄膜為基底，石墨烯既是柔性基底又是導(dǎo)電相。

目前，石墨烯制備工藝復(fù)雜、成本高，實(shí)際性能遠(yuǎn)低于理論值，石墨烯復(fù)合材料的復(fù)合方法、模式和比例都會(huì)影響最終電極的結(jié)構(gòu)和性能。因此關(guān)于石墨烯電極的研究還需深入。

2.6 金屬氧化物基柔性電極

金屬氧化物種類很多，不同的金屬氧化物因其性能不同，應(yīng)用范圍也有所差異。一般可用作電極的金屬材料主要有過(guò)渡金屬氧化物/氫氧化物[37]、碳材料/過(guò)渡金屬氧化物[38]、混合金屬氧化物、其他物質(zhì)(如聚吡咯[39])與金屬框架復(fù)合等。

過(guò)渡金屬氧化物儲(chǔ)量豐富，有多重氧化態(tài)，適用于低成本的柔性電極材料。一元過(guò)渡金屬氧化物導(dǎo)電性極差，不可直接用作電極材料，但可與柔性基底牢固結(jié)合且不改變基底柔性?；诖?，可將導(dǎo)電聚合物與上述基底復(fù)合成三元電極，充分發(fā)揮所有材料的優(yōu)勢(shì)，或?qū)⑦^(guò)渡金屬氧化物與導(dǎo)電柔性基底(如碳紙、碳布)復(fù)合制得二元電極。雙金屬氧化物是過(guò)渡金屬氧化物的一種，常被用作電極材料，類似的還有單金屬氧化物。雙金屬氧化物的優(yōu)勢(shì)在于其含有兩種不同價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬陽(yáng)離子[40]，活性位點(diǎn)更多，更易發(fā)生氧化還原反應(yīng)。電極材料中，混合金屬氧化物在很大程度上發(fā)揮單金屬氧化物和雙金屬氧化物的共同優(yōu)勢(shì)，也能進(jìn)一步改善電極性能。

3 結(jié)語(yǔ)

柔性可穿戴設(shè)備結(jié)合了生物傳感、智能識(shí)別、柔性顯示、無(wú)線通信等前沿技術(shù)，現(xiàn)已在人體健康管理、運(yùn)動(dòng)數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)、日常休閑娛樂(lè)和便攜移動(dòng)支付等領(lǐng)域應(yīng)用。肌肉電刺激服裝作為智能服裝的一種，在人體保健等方面有著非常重要的研究?jī)r(jià)值。柔性電極是柔性可穿戴設(shè)備的核心部件，電極材料是不可缺少的組成部分。柔性電極及其材料正在展現(xiàn)出更好的應(yīng)用前景和非凡的市場(chǎng)價(jià)值。