崔金玉，王 麗，蔣倩云，王 聰，邵思佳，張方堅

(1. 營口理工學(xué)院 基礎(chǔ)教研部，遼寧 營口 115014；2. 吉林大學(xué) 原子與分子物理研究所，吉林 長春 130000)

亞鉻酸銅CuCrO2是新型太陽能電池材料，對其研究也是現(xiàn)階段的熱點. 有關(guān)CuCrO2的合成研究有若干種方法，其中之一是利用固相反應(yīng)法，用一水醋酸銅Cu(CH3COO)2和三氧化二鉻Cr2O3在850 ℃合成CuCrO2晶體[1]. 此過程的微觀形成過程如下：

在Cu(CH3COO)2和Cr2O3在850 ℃合成CuCrO2的過程中，Cu(CH3COO)2受熱解離，分析其振動模式，判斷其解離過程，計算其解離產(chǎn)物為：CuO、C2H3O 和C2H3O2. 在實驗中，確實觀察到產(chǎn)物CuO，如圖1 所示為實驗產(chǎn)物的XRD 測試圖，當實驗中加入過量的Cu(CH3COO)2時，產(chǎn)物中觀察到CuO的譜線（圖1 中第3 條譜線）[2].

對于Cr2O3分子，資料表明Cr2O3很難分解，而在實驗產(chǎn)物中，當反應(yīng)物Cr2O3過量加入時，產(chǎn)物中仍存在剩余的Cr2O3. 如圖1 中所示，1 號譜線是反應(yīng)物中過量Cr2O3的光譜，產(chǎn)物中仍然存在剩余的Cr2O3，標記*為Cr2O3譜線. 可見，850 ℃時Cr2O3不分解，而是直接與Cu(CH3COO)2的解離產(chǎn)物反應(yīng)，生成新物質(zhì)[2].

圖1 原料中不同比例Cu 和Cr 的產(chǎn)物XRD 圖Fig. 1 XRD of products with different proportions of Cu and Cr in reactant

本研究醋酸銅Cu(CH3COO)2的解離過程及與Cr2O3合成CuCrO2的微觀過程，計算這一微觀過程的勢壘[3].

1 基礎(chǔ)理論和計算方法

研究采用現(xiàn)代量子化學(xué)的方法和原子分子理論[4]，應(yīng)用Gaussion 09 軟件，采用CCSD(T)6-311++G(d,p)和M06-2x/6-311++G（d,p)方法分別計算反應(yīng)物醋酸銅Cu(CH3COO)2分子單點能和振動頻率，并計算反應(yīng)物受熱分解的過程，TS/6-311++G（d,p)方法計算解離的過渡態(tài)[4]. 最后研究解離產(chǎn)物Cu2O 和Cr2O3合成亞鉻酸銅CuCrO2.

對反應(yīng)物Cu(CH3COO)2結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，具有穩(wěn)定構(gòu)型，無虛頻，Cu(CH3COO)2基態(tài)能量為E=-2 097.167 2 Hartree，結(jié)構(gòu)如圖2 所示.

圖2 Cu(CH3COO)2 分子結(jié)構(gòu)Fig. 2 The structure of Cu(CH3COO)2

2 計算結(jié)果

2.1 Cu(CH3COO)2的解離過程 對Cu(CH3COO)2的振動光譜進行分析[2]，振動光譜如圖3 所示.當頻率為f=1481.38 cm-1時，摩爾吸光系數(shù)ε最大，振動強度具有最大值. 此時，應(yīng)用Gaussion view5.0軟件觀察振動模式， 2、3號原子向右運動，整個分子中心向上運動，形成過渡態(tài)TS0. 分析此過渡態(tài)的振動頻率，在freq=1694 cm-1時，其振動強度最大為347.718，3 號碳原子和15 號氫原子振動劇烈，將繼續(xù)解離成異構(gòu)體INT0，如圖4 中所示. 優(yōu)化其結(jié)構(gòu)，計算頻率，結(jié)果無虛頻，此過程能量及頻率見表1，勢能面如圖6 所示. INT0 的一個振動模式顯示分子已經(jīng)分裂成3 部分，即C2H3O，C2H3O2及CuO，對此3 個產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，均為穩(wěn)構(gòu)型. 并且由Gaussion view5.0 軟件觀察振動模式，C2H3O中2 個C―C 鍵將會斷裂，形成過渡態(tài)TS1，然后分解成CO 和CH3. 而C2H3O2的振動模式顯示C―C鍵將會斷裂，形成TS2，而后分解成CO2和CH3. 產(chǎn)物C2H3O 和C2H3O2的解離過程如圖5 所示. 解離過程的勢能面如圖6 所示.

圖3 Cu(CH3COO)2 的振動光譜Fig. 3 IR spectrum of Cu(CH3COO)2

圖4 Cu(CH3COO)2 分子的解離過程各態(tài)結(jié)構(gòu)圖Fig. 4 The state structure in dissociation process of Cu(CH3COO)2

圖5 產(chǎn)物C2H3O 和C2H3O2 的解離過程Fig. 5 Dissociation of C2H3 and C2H3O2

圖6 Cu(CH3COO)2 分子的解離過程勢能面圖（能量單位：eV）Fig. 6 The energy potential surfaces of Cu(CH3COO)2 in the process of dissociation (unit: eV)

表1 Cu(CH3COO)2 分子的解離產(chǎn)物各狀態(tài)能量值(Hartree)及振動頻率(cm?1)情況Tab. 1 Energy (Hartree) and vibration frequency (cm-1) of dissociation products of Cu(CH3COO)2 molecule

此過程方程式可表示為：

上述解離產(chǎn)物CuO 和CO 在高溫下發(fā)生還原反應(yīng)，生成Cu2O 和CO2，反應(yīng)方程式如下：

2.2 Cr2O3的異構(gòu)化過程 Cr2O3分子的幾何構(gòu)型如圖7 中所示，形狀如藤椅狀. 其振動頻率及相對積分強度如表2 所示[5-6]. 從表2 中可見在頻率為341.95 cm-1，紅外積分強度較大為193.386 km/mol時，1 號和3 號氧原子沿2Cr、4Cr 原子間鍵為軸上下振動，可能脫離分子形成過渡態(tài)，尋找此時過渡態(tài)TS1，如圖7 中所示.

表2 Cr2O3 分子的振動頻率和紅外強度Tab. 2 The vibration frequency and Intensity of Cr2O3 molecule

異構(gòu)體INT1 的一個振動模式為第2、4 號原子向分子外振動，將形成過渡態(tài)TS2，此振動模式如圖7 中所示.

過渡態(tài)TS2 的振動模式顯示第3、5 號原子振動劇烈，形成異構(gòu)體INT2.

上述異構(gòu)化過程如圖7 所示. 最后做出Cr2O3分子的異構(gòu)體及過渡態(tài)各狀態(tài)能量大小見表3，勢能面如圖8 所示[4-8].

圖7 Cr2O3 分子的異構(gòu)化過程Fig. 7 Isomerization process of Cr2O3

圖8 Cr2O3 分子異構(gòu)化過程能量圖（能量單位：eV）Fig. 8 The energy potential surfaces of Cr2O3 in the process of isomerization (unit: eV)

表3 Cr2O3 分子的異構(gòu)體各狀態(tài)能量值(Hartree)及振動頻率(cm?1＊＊)情況Tab. 3 Energy (Hartree) and vibration frequency(cm-1**) of Cr2O3 molecule and isomer

2.3 CuCrO2的 合 成 過 程 （4）式 中 的Cu2O 與Cr2O3反應(yīng)生成CuCrO2，反應(yīng)方程式為：

對CuCrO2的分子進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到單分子穩(wěn)定構(gòu)型圖，如圖9 所示. 又對其4 個原子團簇形成結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到穩(wěn)定構(gòu)型，多面體成片狀結(jié)構(gòu)，如圖10 所示[9-11].

圖9 CuCrO2 的單分子結(jié)構(gòu)圖Fig. 9 Structure of a molecule of CuCrO2

圖10 CuCrO2 的分子團簇片狀結(jié)構(gòu)圖Fig. 10 Structure of four molecules of CuCrO2

SEM 測試得出 CuCrO2的晶體形貌是片狀結(jié)構(gòu)，如圖11 所示，5 000 倍的放大倍數(shù)下的表面形貌圖，不同Cr 和Cu 的比例下的形貌. 從圖11 中可見，Cr 和Cu 的不同比例僅影響CuCrO2顆粒的大小，對其結(jié)構(gòu)無影響，都是層狀結(jié)構(gòu)的多面體形貌.

圖11 CuCrO2 的SEM 測試圖（×5 000）Fig. 11 SEM diagram of CuCrO2

3 結(jié)語

采用CCSD(T)6-311++G(d,p)和M06-2x/6-311++G（d,p)方法分別計算反應(yīng)物醋酸銅Cu(CH3COO)2分子單點能和振動頻率，并計算反應(yīng)物受熱分解的過程. 最后研究Cu(CH3COO)2分解的產(chǎn)物Cu2O與Cr2O3合成鉻酸銅CuCrO2分子，計算了反應(yīng)物、異構(gòu)體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并用TS 計算過渡態(tài). 最終將計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)比較，其結(jié)果是一致的.