衛(wèi)學(xué)玲，包維維，艾桃桃，蔣 鵬，鄒祥宇

(陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 漢中 723000)

人們致力于開發(fā)新能源來解決傳統(tǒng)能源的日益枯竭和隨之而來的環(huán)境問題. 氫氣因具有能量密度高、環(huán)境友好而成為新能源的研究熱點. 研究表明，電解水制氫是一種非常有效的能源轉(zhuǎn)換策略[1-3]. 電解水過程包括兩個半反應(yīng)，即陰極的析氫反應(yīng)(HER)和陽極的析氧反應(yīng)(OER)，與HER 相比，OER 涉及四電子耦合過程，反應(yīng)動力學(xué)緩慢，嚴(yán)重降低了電解水的整體效率[4-5]. 高效的電催化劑可以降低OER 能壘[6]，對提高電解水制氫效率具有重要意義. 迄今為止，貴金屬氧化物如RuO2、IrO2是公認(rèn)的OER 基準(zhǔn)催化劑，但貴金屬成本高、資源有限、長時間穩(wěn)定性差，嚴(yán)重制約其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用[7-9]. 因此，開發(fā)價格低廉和高效穩(wěn)定性于一體的非貴金屬電催化劑成為電解水制氫領(lǐng)域研究的熱點[10-11]. 地球儲量豐富、成本低廉的過渡金屬硫化物受到學(xué)者們廣泛地關(guān)注. 已有研究表明雙金屬硫化物如Ni3S2/MnS[12]、Mo9S8/Ni3S2[13]、MoS2/CoS2[14]、Ni3S4@MoS2[15]等通過異質(zhì)界面或表面調(diào)控策略有效地激發(fā)復(fù)合物間潛在的協(xié)同效應(yīng)，促進(jìn)了對氫和含氧中間體的化學(xué)吸附，從而提高催化劑的催化活性和電解水速率. CoSx-Ni3S2[16]、NiS@CuS[17]、Mo5.9Ni94.1S[18]等是利用復(fù)合策略構(gòu)造出的具有三維結(jié)構(gòu)的催化劑. 三維比一維、二維結(jié)構(gòu)具有更大的催化劑負(fù)載表面積，活性位點增多，促進(jìn)電解質(zhì)與催化劑的內(nèi)外表面密切接觸，加速反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散和傳質(zhì)，從而提高了催化效率. MoS2[19-21]具有類石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，密度泛函理論(DFT)計算和實驗研究表明MoS2邊緣配位不足的Mo―S位點對氫具有高化學(xué)吸附能力，但MoS2本征導(dǎo)電性較差影響了電荷傳輸速率. Ni3S2[22-24]中Ni―Ni鍵相互作用強(qiáng)，具有良好的金屬行為、高導(dǎo)電性，在電解水的催化過程中易暴露高指數(shù)面.

受上述研究啟發(fā)，本文以泡沫鎳作為負(fù)載催化劑的基體和鎳源，采用環(huán)境友好合成簡單的一步水熱法制備出鉬鎳雙金屬硫化物異質(zhì)結(jié)復(fù)合催化電極. 合成的MoS2/Ni3S2為三維核殼陣列結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)比表面積大，為催化反應(yīng)提供的活性位點更多，可為介質(zhì)接觸、擴(kuò)散提供更多的通道；同時，鉬、鎳在反應(yīng)中協(xié)同促進(jìn)，有效活化了OH*，降低OER 過電勢，使其在pH 值為14 的苛刻環(huán)境中保持良好的電化學(xué)性能.

1 實驗部分

1.1 試劑 鉬酸銨〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕，硫脲〔CS(NH2)2〕，無水乙醇（C2H5OH），濃鹽酸（HCl），氫氧化鉀（KOH），以上藥品皆為分析純且購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；泡沫鎳(絲徑1.6 mm)，購于蘇州中迪泰金屬材料有限公司. 所有試劑未經(jīng)進(jìn)一步純化直接使用. 實驗中用水均為實驗室自制去離子水.

1.2 催化電極的制備 將裁剪為1 cm×4 cm 的泡沫鎳置于2 mol·L-1鹽酸中超聲清洗30 min，徹底去除其表面氧化層；再用去離子水和無水乙醇分別超聲清洗30 min，然后放入干燥箱中60 ℃干燥12 h備用，記為NF. 將123.4 mg (NH4)6Mo7O24·4H2O，228.4 mg CS(NH2)2溶解在35 mL 去離子水中，磁力攪拌至均一. 把均相溶液轉(zhuǎn)移至50 mL 對位聚苯酚(PPL)內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，垂直放入NF，220 ℃反應(yīng)15 h. 反應(yīng)結(jié)束后，從自然冷卻至室溫的反應(yīng)釜中取出黑色MoS2/Ni3S2@NF，分別用去離子水、乙醇交替清洗3 次后放入干燥箱中60 ℃干燥12 h. 相同合成路線，僅加入228.4 mg CS(NH2)2合成Ni3S2@NF.

1.3 材料性能表征 利用X 射線衍射儀(Ultima IV，日本理學(xué)Rigaku)進(jìn)行物相表征. 使用Cu 靶(Kα=0.154 06 nm)輻射源X 射線衍射儀在電壓40 kV 和電流40 mA 的條件下記錄X 射線衍射(XRD)圖案. 儀器掃描速度為10°/min，掃描2θ角為10°～80°. 通過與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS)比較確定物相組成. 利用場發(fā)射掃描電鏡(JSM-7610FPLUS，日本電子JEOL)在15 kV 電壓下觀察樣品形貌.

1.4 電化學(xué)性能測試 電化學(xué)性能測試均在三電極體系的上海辰華CHI660E 電化學(xué)工作站上進(jìn)行. 電 解 液 為1 mol·L-1KOH 溶 液，對 電 極 為 碳棒，參比電極為Hg/HgO 電極，工作電極為制備電極. 循環(huán)伏安(CV)和線性掃描伏安法(LSV)測試電位范圍0～1.1 V，掃描速率為5 mV·s-1；電化學(xué)阻抗(EIS)測試頻率區(qū)間為105～10-2Hz，擾動電位幅值為5 mV；在LSV 曲線上找到非法拉第電勢區(qū)間，分別以20、40、60、80、100 mV·s-1掃描速度進(jìn)行CV 測試得到電化學(xué)活性面積(ECSA). 采用500 次高掃速CV 和多步電壓測試電極穩(wěn)定性；利用計時電位（i-t）和計時電流（CP）法測試電極耐久性，計時電位的測試電壓為1.38 V vs. RHE 時的電壓；計時電流測試的電流密度分別為300、400、500 mA·cm-2.

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的表征 圖1 為制備的MoS2/Ni3S2@NF電極XRD 圖譜. 其中，44.5°、51.8°、76.4°為NF 的特 征峰；14.5°、38.4°、41.1°、68.3°、78.8°為2H 型MoS2的特征峰. 21.8°、31.1°、50.1°、55.3°的特征峰對應(yīng)的為Ni3S2(101)、(110)、(211)、(122)晶面. 圖中沒有明顯雜質(zhì)衍射峰，化合物衍射峰較強(qiáng)，說明制備電極純度和結(jié)晶度都較高.不同倍數(shù)的MoS2/Ni3S2@NF 電極SEM 照片如圖2 所示. 從低倍數(shù)SEM 照片中可以看出MoS2/Ni3S2均勻致密地生長在NF 表面，高倍照片展示出MoS2與Ni3S2自組裝成核殼異質(zhì)結(jié)納米棒的細(xì)節(jié)，進(jìn)一步地，納米棒的長度約為1 μm，直徑約為20 nm.

圖1 MoS2/Ni3S2@NF 電極的XRD 圖譜Fig. 1 XRD pattern of MoS2/Ni3S2@NF

圖2 不同倍數(shù)MoS2/Ni3S2@NF 電極SEM 照片F(xiàn)ig. 2 SEM images of MoS2/Ni3S2@NF

2.2 電極的電化學(xué)性能測試 圖3(a)給出了不同電極采用可逆氫電位(RHE)表示的OER 極化曲線. 顯然，在同一電流密度下，MoS2/Ni3S2@NF 的起始電壓比Ni3S2@NF 和NF 均低，相同電壓下驅(qū)動的電流密度最大，因此MoS2/Ni3S2@NF 催化電極OER 本征活性最強(qiáng). 圖3(b)展示了不同電極驅(qū)動相同電流密度所需的過電勢比較圖，在10 mA·cm-2和100 mA·cm-2電流密度下，所需過電勢MoS2/Ni3S2@NF 均比Ni3S2@NF、NF 都低很多.此外，驅(qū)動10 mA·cm-2電流密度所需過電勢比文獻(xiàn)MoS2-Ni3S2@NF[25]低56 mV；驅(qū)動100 mA·cm-2電流密度所需過電勢比文獻(xiàn)MoS2-Ni3S2@NF[26]低87 mV. 這些都證實了核殼MoS2/Ni3S2異質(zhì)結(jié)可顯著提高催化活性. 通過EIS 進(jìn)行分析電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)和溶液界面特征. 矯正阻抗譜圖的半圓弧直徑越小，固液界面電荷轉(zhuǎn)移阻力越小，電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)速率越大. 圖3(c)為不同電極在0.65 V 測試電壓下的EIS 譜圖. 對比半圓直徑可知，MoS2/Ni3S2@NF 最小，Ni3S2/NF 次之，NF 最大. 原位生長在NF 基底上的三維核殼MoS2/Ni3S2異質(zhì)結(jié)有利于電子傳輸，界面轉(zhuǎn)移阻力最小，因而其OER 動力學(xué)反應(yīng)速率快.

圖3 電極的析氧性能曲線Fig. 3 Oxygen evolution reaction curves of electrodes

根據(jù)LSV 曲線，利用Tafel 方程η=a+blg(j/(mA·cm-2))(其中，η為過電勢，b為Tafel 斜率，j為電流密度)計算出Tafel 斜率. Tafel 斜率越小意味著在相同電位增量下OER 速率增量越大，催化動力學(xué)越好. 從圖3(d)可以看出MoS2/Ni3S2@NF、Ni3S2/NF、NF 的Tafel 斜 率 分 別 為55.2、98.6、152.4 mV·dec-1，MoS2/Ni3S2@NF 電極的Tafel 斜率最小，表明其OER 性能最優(yōu).

電化學(xué)活性面積(ECSA)是比較電極催化活性的重要參數(shù)之一. ECSA 越大，參與OER 的實際活性位點數(shù)量越多，電極的電催化活性越好. 不同電極的ECSA 獲取區(qū)間不同，相應(yīng)的非法拉第電流不同，無法直觀地進(jìn)行對比，因此將ECSA 轉(zhuǎn)換為雙電層電容（Cdl）后進(jìn)行比較. 圖4(a)、(b)、(c)分別為NF、Ni3S2@NF 和MoS2/Ni3S2@NF 的ECSA 曲線圖，可以看出在測試區(qū)間內(nèi)ECSA 曲線圖對稱性好，且掃速越大，非法拉第電流越大，說明測試準(zhǔn)確有效. 根據(jù)ECSA 曲線中段數(shù)據(jù)，以Δj=(ja－jb)/2 為縱坐標(biāo)，以掃描速度為橫坐標(biāo)，轉(zhuǎn)換成Cdl后可知，MoS2/Ni3S2@NF 的Cdl（6.8 mF·cm-2）是Ni3S2@NF的2.8 倍，是NF 的9.8 倍，表明MoS2/Ni3S2@NF 大幅度提高了OER 催化性能.

圖4 電極的催化活性Fig. 4 Catalytic activity of electrodes

電化學(xué)性能穩(wěn)定催化劑的阻抗隨測試電壓的增大而逐漸變小. 圖5(a)為對MoS2/Ni3S2@NF 施加不同電壓的EIS 譜圖. 可以看到，隨著施加電壓增加，EIS 逐漸變小，說明該電極電容性能好. 電極的穩(wěn)定性是衡量電極電化學(xué)性能及工業(yè)應(yīng)用的重要指標(biāo)之一. 采用400 mV·s-1高掃描速度對MoS2/Ni3S2@NF 進(jìn)行連續(xù)500 次CV 測試，圖5(b)中500 次CV 曲線的重合性非常好，說明其循環(huán)穩(wěn)定性非常好. 圖5(c)、(d)分別為500 次CV 測試前后的LSV 和EIS 0.65 對比曲線，從圖中可以看出，LSV 起始電壓、電流密度的重復(fù)性非常好，EIS 0.65 擬合半圓直徑大小幾乎沒有變化.

圖5 電極的循環(huán)穩(wěn)定性Fig. 5 Cycle stability of electrodes

圖6(a)為MoS2/Ni3S2@NF 在0.8～1.0 V 電壓區(qū)間內(nèi)的多步電壓曲線，測試區(qū)間內(nèi)電流曲線平滑無波動，再次證實MoS2/Ni3S2@NF 具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.

電化學(xué)耐久性是評價電催化性能的另一個關(guān)鍵指標(biāo). 對MoS2/Ni3S2@NF 與Ni3S2@NF 分別施加0.48 V 和0.72 V 恒電位進(jìn)行15 h 穩(wěn)定性測試.從圖6(b)可以看出，MoS2/Ni3S2@NF 電流保持率達(dá)93.5 %，高于Ni3S2@NF 的82.8 %，說明雙金屬硫化物的耐久性優(yōu)于單金屬硫化物. 對于工業(yè)應(yīng)用而言，催化劑還應(yīng)滿足高電流密度操作條件下長時間工作的要求[27]. 因此，在3 個恒定電流密度（300、400 mA·cm-2和500 mA·cm-2）下監(jiān)測MoS2/Ni3S2@NF連續(xù)工作45 h 的耐久性，結(jié)果如圖6(c)所示，在300 mA·cm-2電流密度下，15 h 內(nèi)的電壓增幅在8%；在400 mA·cm-2電流密度下，15 h 內(nèi)的電壓增幅在12%；在500 mA·cm-2密度下的耐久性相較前兩段電壓有所升高，15 h 內(nèi)的電壓增幅為18%；總體而言，在大電流密度下MoS2/Ni3S2@NF 的耐久性較好. 這是因為MoS2和Ni3S2形成地緊密異質(zhì)結(jié)為反應(yīng)提供了更多偶聯(lián)位點，增強(qiáng)了其對堿液的耐受性.

圖6 電極的穩(wěn)定性Fig. 6 The stability of electrodes

3 結(jié)論

在無外加鎳源的條件下，通過一步水熱法成功制備了MoS2/Ni3S2@NF 異質(zhì)結(jié)電極，其中NF 起到支撐和鎳源的雙重作用. 均勻緊密生長核殼MoS2/Ni3S2@NF 解決了OER 過程中Ni3S2@NF 催化劑活性低、穩(wěn)定性差的問題. 該材料在1 mol·L-1KOH 電解液的OER 測試中，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，電流密度達(dá)到10 mA·cm-2的電流密度，僅需134 mV 的過電勢，Tafel 斜率為55.2 mV·dec-1；經(jīng)過500 次連續(xù)高掃速循環(huán)伏安測試后仍然保持良好的電化學(xué)穩(wěn)定性. 15 h 計時電位測試中電流密度保持在93.5 %. 45 h 恒定大電流密度（300、400 mA·cm-2和500 mA·cm-2）下具有良好的電化學(xué)耐久性. 這歸因于：MoS2/Ni3S2原位生長在NF 上，其結(jié)合力強(qiáng)和界面阻力低，有利于電子傳輸和氣體擴(kuò)散；三維核殼結(jié)構(gòu)增加了反應(yīng)的有效比表面積和活性位點，有效地提高了電極的OER 性能.