施蘊曦，周 銀，王為凱，蔡憶昔，李小華，朱 磊

(1. 江蘇大學 汽車與交通工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2. 凱龍高科技股份有限公司，江蘇 無錫 214177)

柴油機具有優(yōu)異的動力性，廣泛應用于農業(yè)、交通運輸業(yè)以及工程機械等領域，但相較于汽油機，其排氣中顆粒物(PM)的含量較高[1]．PM是一種大氣污染物，其粒徑微小，能夠漂浮于大氣中，在一定的溫度和濕度條件下形成霧霾，會影響交通出行[2]．PM還能夠進入人體血液中，易引起人體呼吸系統疾病，甚至誘發(fā)癌變，嚴重損害人體健康[3-4]．近年來，使用低溫等離子體(NTP)在較低溫度(80～200℃)下氧化去除PM的方法，無二次污染物，已成為研究熱點[5]．

Babaie等[6]為探究NTP去除PM的影響因素，利用脈沖放電技術設計了一種介質阻擋放電裝置，直接在柴油機排氣內部放電產生NTP，分析了臭氧(O3)、CO2和PM濃度在不同等離子體狀態(tài)下的時間相關性，發(fā)現臭氧質量濃度與顆粒物去除之間呈負相關性，O3在等離子體去除顆粒物中起主要作用．Kuwahara等[7]驗證了NTP完全再生柴油機顆粒捕集器(DPF)的可能性，證實了NTP再生DPF的主要物質是O3；提出了O3再生DPF的反應理論模型，并以此來研究再生過程的特性，該模型可以預測DPF再生對DPF內顆粒質量和壓差的影響．濮曉宇等[8]提出了發(fā)動機余熱輔助NTP再生DPF的方式，研究了O3濃度隨溫度變化的初步規(guī)律及余熱輔助再生DPF內部溫度的變化，證實了排氣余熱輔助再生DPF的可行性．O3是NTP氧化去除PM的主要活性物質，學者們主要研究了其對PM的理化性質影響，而O3熱分解對再生過程影響的研究則鮮見報道．

隨著對NTP去除柴油機PM機理研究的逐步深入，學者們應用了多種現代分析技術，深入分析PM的氧化特性、組分以及結構改變．Ma等[9]、Orlandini等[10]使用熱重分析(TGA)技術分析了原機PM和部分氧化后PM的熱失重規(guī)律，并探究了PM氧化行為和氧化動力學對于降低PM排放和優(yōu)化PM捕集設備的效果．為闡明PM中碳煙具體的氧化行為，Gao等[11]對碳煙的傅里葉紅外光譜(FTIR)和拉曼特性開展了深入分析，研究發(fā)現，NTP作用后PM的氧化活性提高，在納觀結構上，顆粒由洋蔥狀轉化為核殼結構．有學者[12-16]使用TGA、FTIR、氣相色譜質譜(GCMS)和掃描電鏡(SEM)分析了NTP作用后PM樣品的表觀形貌、表面官能團以及組分變化，結果表明：PM中有機物的碳原子脫落生成新的含氧官能團中間體，PM的氧化活性提高，沉積層表面變得均勻光滑．Ji等[17]使用TGA和拉曼光譜分析了不同NTP反應時長下PM的氧化活性變化，結果表明：NTP作用后，PM中元素碳(EC)更易被氧化，隨著作用時間的增加，EC氧化活性先降低后升高，作用10min后NTP與EC反應明顯．在氧化的過程中，顆粒中存在多種形式的碳結構，存在相互傳遞的關系，而石墨化程度直接影響PM的氧化活性．

O3在NTP氧化去除PM的反應中起主要作用，但在一定溫度環(huán)境下的O3自身存在狀態(tài)及O3對PM氧化反應的機理還未明確．基于此，筆者通過設計O3熱分解反應動力學分析試驗，研究了O3自身的熱分解反應規(guī)律；改變氧化去除PM的NTP活性氣體中O3質量濃度，分析反應后PM的構成組分變化，研究不同O3質量濃度對PM不同揮發(fā)性組分的去除效果及PM中可溶性有機物(SOF)組分的具體組分和氧化進程的影響，以期揭示NTP氧化去除PM的反應進程和實際應用的可行性．

1 試驗裝置和試驗方法

1.1 試驗裝置

在一定的溫度條件下，NTP作用下DPF的再生是通過NTP中具有強氧化性的O3與PM發(fā)生氧化反應，從而去除DPF內沉積的PM．提高溫度有利于促進O3與PM的氧化反應，但溫度過高會造成O3熱分解率加快，增加O3的消耗，不利于DPF的再生．因而探究O3的熱分解特性，有利于分析再生過程中O3質量濃度變化和利用效率，揭示反應進程．

圖1為O3熱分解反應動力學分析試驗系統示意，主要由NTP發(fā)生器、流量控制器、溫度控制裝置、采樣袋、氣體分析儀、尾氣處理裝置及閥門等組成．試驗使用O2作為氣源，NTP發(fā)生器對O2放電以產生O3，調整流量為5L/min．NTP發(fā)生器采用同軸介質阻擋放電的形式．圖2為NTP發(fā)生器的內部結構，主要由高壓電極、石英玻璃管、放電間隙及低壓電極構成．NTP發(fā)生器的放電間隙為2mm，放電區(qū)域如圖2中藍色區(qū)域所示．高、低壓電極間接入放電峰值電壓為17.5kV、放電頻率為7.6kHz的電源．溫度控制裝置內部溫度可按要求調節(jié)，待達到設置值則會自動調節(jié)加熱和散熱效果以保持溫度恒定．采樣袋所用材料為聚四氟乙烯(PTFE)，具有優(yōu)異的耐高低溫性能，能夠在-50～250℃下使用，同時其材質幾乎不與任何物質發(fā)生反應，可排除其他反應對O3熱分解的影響．試驗系統內電控閥的通斷及采樣泵的 運轉和停止均由計算機控制．氣體分析儀可在線監(jiān)測O3質量濃度并將數據發(fā)送至計算機．電控閥A控制采樣袋進氣通道的通斷，電控閥B控制氣體分析儀進氣通道的通斷．

圖1 O3熱分解反應動力學分析試驗系統示意 Fig.1 Schematic of test system for the kinetic analysis of O3 thermal decomposition

圖2 NTP發(fā)生器的內部結構 Fig.2 Internal structure of the NTP reactor

圖3為PM樣品的捕集及反應系統示意，主要由柴油機、PM采樣裝置、NTP發(fā)生裝置、溫控反應腔及相關的計算機控制系統組成．所用柴油機型號為YD 480，具體性能參數如表1所示．PM采樣裝置主要包括采樣器、玻璃纖維濾紙及采樣泵．其中采樣濾紙使用Whatman公司直徑為47.0mm、孔徑為2.2μm的QMA石英纖維濾膜．NTP發(fā)生裝置主要由氣源、電源裝置和NTP發(fā)生器等構成．電源裝置主要由可調交流電源、南京蘇曼CTP-2000K智能電子沖擊機以及Tek示波器組成，用于檢測和調節(jié)NTP發(fā)生器 的放電狀態(tài)．溫控反應腔提供NTP活性氣體與PM樣品的反應場所．

圖3 PM樣品的捕集及反應系統示意 Fig.3 Schematic of PM sample collection and reaction system

表1 YD 480柴油機技術參數 Tab.1 Technical parameters of the YD 480 diesel engine

利用熱重分析儀和GC-MS儀對反應前、后的PM樣品進行去除效果及SOF組分的分析．熱重分析儀為PerkinElmer公司的TGA8000熱重分析儀，質量測量精確度為1μg，質量測量采樣頻率為60次/min，加熱范圍為20～1200℃，加熱速率為0.1～500.0 ℃/min．GC-MS分析儀為PerkinElmer公司的Clarus 680 GC-MS分析儀，色譜柱箱的最大升溫速率為45℃/min，FID線性響應范圍大于106，質譜離子化電壓為10～100eV可調，信噪比大于100∶1RMS．

1.2 O3熱分解規(guī)律

PM由柴油機不完全燃燒產生，主要由干碳煙(DS)、SOF和碳氫化合物(HC)等組成．O3與PM的反應可具體分為O3熱分解反應和氧自由基(O)與PM中各成分的氧化反應．PM的氧化產物有CO、CO2和H2O，而未與PM反應的O則會在某些物質M的催化下反應生成O2[6,8,12,17]．

式中：m、n為整數．式(2)～(5)為O3去除DPF內沉積PM的反應機理，式(1)和式(6)為O3的熱分解 機理．

O3熱分解反應是一級反應，其反應機理可將式(1)和式(6)的反應結合表示為

t時刻O3熱分解反應的反應速率可表示為

式中：c為t時刻O3物質的量濃度；k為該反應條件下的反應速率常數．若初始時刻O3物質的量濃度為a，在0～t時間間隔內O3物質的量濃度的減少量為x，某一溫度條件下O3受熱分解反應的反應速率常數可表示為

式中：c＝a－x，為某時刻的O3物質的量濃度；t與lnc呈線性關系；k為斜率．根據Arrhenius方程，有

式中：Ea為活化能；B為常數；R為氣體常數，R＝8.314J/(mol·K)．

在試驗系統中調整溫控裝置溫度為待測溫度，采樣袋采集一定量的O3并放置于溫控裝置內．使用氣體分析儀對采樣袋內氣體進行濃度檢測，檢測間隔為5min，進行6次采樣以分析該溫度下O3在含氧環(huán)境內的分解規(guī)律．按此流程，調整溫度控制裝置的待測溫度并重復試驗，結合式(10)可計算不同溫度下的O3分解規(guī)律．

1.3 NTP氧化去除PM分析方法

試驗中先起動并調整發(fā)動機轉速為2500r/min、轉矩為69N·m及負荷為75%．待柴油機排氣溫度達到350℃且運行穩(wěn)定后，在柴油機排氣管支路上使用采樣器采集PM樣品，采集時間為30min．PM樣品烘干后，使用微克天平稱重并記錄．將PM樣品分別剪切成若干小塊，與NTP活性氣體在反應腔內反應20min．反應腔的內部溫度控制為80℃左右，該溫度下NTP活性氣體的熱分解反應微弱，PM的去除效果顯著．改變NTP發(fā)生器的放電頻率和放電電壓以產生不同O3質量濃度的NTP活性氣體，NTP作用前、后的PM樣品分別進行去除量分析以及GCMS分析，不同O3質量濃度的NTP氣體處理PM樣品的標記情況如表2所示．其中，A0表示未經NTP活性氣體處理的PM樣品，A20、A35和A50分別表示經過O3質量濃度為20、35和50g/m3的NTP活性氣體處理過的PM樣品．

表2 不同O3質量濃度的NTP氣體作用前、后樣品的標記情況 Tab.2 Samples before and after NTP treatment with different O3 mass concentration

使用微克天平和TGA稱量NTP作用前、后PM各揮發(fā)性組分質量，并由此計算NTP的去除量．為分析不同O3質量濃度對NTP去除SOF的影響，使用GC-MS聯用儀檢測SOF中的具體成分及相對含量．將采集PM的濾紙剪碎、干燥，與二氯甲烷(CH2Cl)溶劑混裝入樣品瓶后超聲提取30min，抽取3mL混合溶液并使用高純N2吹干濃縮至500μL．GC-MS分析儀的進樣口溫度為280℃，每次進樣1μL，色譜柱溫箱初始溫度為50℃，保持1min后以10℃/min的升溫速率升至300℃，保持10min后結束分析．質譜分析使用EI(electron impact)電子轟擊式離子源，掃描時間為0.2ms，掃描間隔為0.1ms．使用美國國家 標準技術研究院(NIST)質譜數據庫，選擇離子掃描法檢測SOF中對應的物質．

2 結果及分析

2.1 O3熱分解反應動力學方程

圖4為O3質量濃度隨時間的變化．各溫度下lnc與時間t呈明顯的線性關系；且隨著溫度的升高，各擬合線的傾斜角度不斷增大．R2為擬合優(yōu)度，用來評價回歸直線對觀測值的擬合程度，R2越接近1，表示回歸直線的擬合程度越高．由圖4可知，各擬合線的R2均大于0.9900，試驗數據與擬合線的擬合程度較高．由圖4可求得O3分解反應速率常數k，如表3所示．可知，O3熱分解的反應速率常數隨著溫度的升高而增大．

圖4 O3質量濃度隨時間變化 Fig.4 Variation of O3 mass concentration over time

表3 各溫度下臭氧分解反應速率常數 Tab.3 O3 decomposition reaction rate constant at different temperatures

將不同溫度下的lnk作為縱坐標，以1/T作為橫坐標，繪制擬合直線，由直線的斜率可求出O3分解反應的活化能及指前因子，從而建立O3分解的化學反應機理．圖5為lnk隨1/T的變化關系．可知lnk與1/T呈線性關系，二者線性關系的表達式為

圖5 lnk隨1/T 變化的關系 Fig.5 Relationship between lnk and 1/T

故O3熱分解反應的活化能Ea＝2.81×104J/mol，指前因子A＝190.76，將式(11)轉換為標準Arrhenius公式，即

根據式(12)可計算不同溫度下的單位時間O3分解率．圖6為O3分解率計算值、試驗值及誤差．試驗值和計算值之間差距較小，誤差控制在±4%之內，表明式(12)可在一定的可靠程度上表示O3分解的規(guī)律．

圖6 O3分解率計算值、試驗值及誤差 Fig.6 Calculated value，test value and error of O3 decomposition rate

Koike等[18]使用O3發(fā)生器產生O3(體積分數為5%)，并使用冷凍蒸發(fā)分離法獲得純O3．在溫度為0、25、40和60℃下對O3的熱分解動力學參數進行試驗，O3熱分解表觀活化能為4.81×104J/mol，與筆者試驗結果數量級相同．筆者計算的活化能小于Koike 等[18]的結果，主要原因是通過介質阻擋放電直接產生O3，并且O3中含有一定量的O．根據Koike等[18]的反應機理，有：O＋O3→2O2，可以看出O的存在促進O3的分解．Koike等[18]對O3進行了分離和純化，O3含有更少甚至幾乎沒有O．因而筆者的O3分解反應的活化能小于 Koike等[18]的結果．Fowler等[19]研究發(fā)現，大氣中O3分解反應的活化能為3.60×104J/mol．O3的來源是大氣環(huán)境，筆者和Koike等[18]均使用O3發(fā)生裝置產生更大質量濃度的O3．大氣中的氣體O含量相對較低，遠低于筆者試驗中放電產生的O3中的O質量濃度．因而其不能促進O3的分解，研究結果也高于筆者的試驗結果．可知筆者試驗結果具有一定的合理性和可靠性．

根據式(12)，結合時間變化和O3物質的量濃度的初始值，可將O3熱分解反應的物質的量濃度隨溫度及時間的變化關系表示為

式中：c0為O3初始物質的量濃度；T為O3分解的環(huán)境溫度；t為處于該溫度的時間；c為t時間后的O3物質的量濃度．

NTP發(fā)生器產生的O3質量濃度為45g/m3，其摩爾濃度為937.54mol/L．圖7為O3分解率隨溫度的變化．在溫度為0～75℃的范圍內，O3分解反應較為緩慢，單位時間內的分解率低于1%；溫度為75～130℃的范圍內O3分解率加快，每升高10℃，O3的分解率提高約1%；而在溫度為130～200℃的范圍內，O3分解率進一步提高，約為75～130℃內反應速率的2～3倍．O3與PM反應需要一定的溫度條件，故選擇80～100℃作為反應溫度，能夠在降低O3自身熱分解率的同時，提高PM的氧化效率．

圖7 O3分解率隨溫度的變化 Fig.7 Variation of O3 decomposition rate with temperature

2.2 O3質量濃度變化對顆粒物去除量的影響

PM某一組分絕對質量分數Px可表示為

式中：mx為某一組分質量或總質量；M為NTP作用前PM總質量．

NTP作用后，PM某一組分的去除量Rx可表 示為

式中：Px0為NTP作用前某一組分的絕對質量分數；Px1為NTP作用后該組分的絕對質量分數．

NTP作用后，PM某一組分的去除比例Sx可表示為

按可揮發(fā)性質將PM的組分劃分為低揮發(fā)性組分(LVF)、高揮發(fā)性組分(HVF)及碳煙(soot)．其中，HVF揮發(fā)性高于LVF，LVF和HVF統稱為可揮發(fā)性組分(VF)．將經過NTP處理的PM樣品A20～A50的各組分的含量與未經NTP處理的PM樣品的含量進行比較，可得出不同O3質量濃度對PM中不同組分的去除效果．圖8為NTP氣體作用后PM不同組分的質量分數．ALL為PM中所有組分．未經NTP處理的樣品A0中LVF的質量分數為13.7%，HVF的質量分數為38.9%，VF的質量分數為52.6%，VF中的HVF含量約為LVF含量的2倍．A0中soot與VF的含量相差不多，占總質量的47.4%．NTP氣體對PM中LVF、HVF和soot均具有良好的去除效果，且隨著O3質量濃度的提高，VF、soot的去除比例逐步增大．樣品A20的PM總去除比例為38.0%，其中VF較易去除，去除量為25.0%，而soot的去除量僅為13.0%．樣品A20中VF的LVF較難去除，LVF的去除比例(46.4%)略低于HVF的去除比例(48.7%)．隨著O3質量濃度的提高，樣品A20～A50中不同組分的質量分數呈下降趨勢．對于VF(包括LVF和HVF)，提高O3質量濃度(尤其是A35和A50)對其去除量的提升效果較低．這表明VF組分容易被NTP氧化去除，較低的O3質量濃度(20g/m3)已經具有較好的VF去除效果[11]．而低質量濃度O3對soot的去除效果提高微弱，樣品A20去除比例為13.0%，樣品A35去除比例為15.0%，提升的效果并不明顯．而當O3質量濃度為50g/m3時，樣品A50的soot去除比例為21.0%，與樣品A20、A35的去除量相比，去除效果明顯．NTP去除PM中各組分按難易程度排序為：soot＞LVF＞HVF，提高NTP氣體中O3質量濃度 有利于促進NTP對PM中soot和LVF組分的去除效果[17]．

圖8 NTP氣體作用后PM不同組分的質量分數 Fig.8 Mass fraction of different PM components after NTP gas treatment

2.3 O3質量濃度對SOF組分的影響

通過GC-MS對SOF進行分析，可以得到不同組分對應的峰值和峰面積，可以使用對應物質峰面積與所有物質總峰面積的比值作為該樣品中的對應物質含量[20-22]．經NTP作用后，柴油機PM中SOF的烷烴含量降低，出現酚類、醇類和酸酐等化合物，且隨著O3質量濃度的提高，烷烴的含量更低，含氧化合物含量更高．當O3質量濃度達到50g/m3時，處理后的SOF已去除烷烴，醛類、酸類、酯類和苯酚等化合物已成為主要的成分．為分析NTP對碳鏈的作用效果，將各樣品中含量超過0.1%的成分按照分子式中碳原子量進行分類統計，得出SOF中不同碳原子數組分占比，如圖9所示．

由圖9可知，樣品A0中SOF碳鏈中碳原子個數主要集中在C16～C21以及C26～C27之間，但隨著NTP氣體中O3質量濃度的提高，SOF中碳鏈中含碳原子數總體上呈逐漸減小的趨勢．NTP對SOF的作用主要在于將長碳鏈組分分解為較短的碳鏈組分，直至去除．樣品A20和A35出現部分組分碳原子個數增加的情況，具體為C26和C27的組分含量出現增高的趨勢．這是由于NTP氧化SOF過程中也會將部分短鏈組分聚合為長鏈[17,23]．NTP中O3對SOF的氧化并不是簡單地將長鏈斷裂為短鏈并去除，在斷裂碳鏈的過程中也會將部分O元素鍵入碳鏈中，從而改變SOF的種類．

圖9 SOF中不同碳原子數組分占比 Fig.9 Proportion of different carbon atoms in SOF

圖10為NTP作用前、后SOF中不同種類組分的占比．樣品A0中脂肪烴含量最高，為70.10%．但是隨著NTP中O3質量濃度的提高，脂肪烴的含量逐漸降低，降低至最低時A50的占比為8.73%．隨著O3質量濃度的提高，SOF中含氧官能團組分的含量提高．樣品A50中具有含氧官能團的組分含量最高，達到了69.90%，較樣品A35提高了2倍左右，SOF被NTP氧化的效果最為明顯，成為SOF的最重要的物質種類．NTP對PM中SOF中脂肪烴的去除效果明顯，且將脂肪烴轉化成含氧官能團的組分[24-26]．

圖10 SOF中不同種類組分占比 Fig.10 Proportion of various components in SOF

圖11為SOF中含氧組分中氧原子個數的分布，nO為SOF組分分子式中含氧原子的個數．可知樣品A0中含氧組分較少，但隨著NTP中O3質量濃度的提高，SOF組分中含氧組分的比例逐步升高．NTP作用后，樣品A35的SOF中出現了具有超過4個O元素以上的組分，而當O3質量濃度為50g/m3時，樣品A50中SOF組分含有4個氧原子以上的組分含量急劇提高．NTP對碳鏈的處理具有一定的斷開碳鏈鍵入O原子的效果，隨著O3質量濃度的升高，氧化效果更為明顯，碳鏈上氧原子的個數不斷增加，且含氧碳鏈的含量也不斷增加．

圖11 SOF中含氧組分中氧原子個數分布 Fig.11 Distribution of the number of oxygen atoms in oxygen-containing components in SOF

3 結 論

(1) O3熱分解反應的活化能Ea為2.80755× 104J/mol，其反應機理可用標準Arrhenius公式表示為：，O3分解時物質的量濃度與時間的變化關系可表示為：lnc=．

(2) NTP對PM的去除效果明顯，O3質量濃度較低(20g/m3)時，即可氧化去除38.0%以上的PM；并且隨著質量濃度的升高，去除率也不斷提高，O3質量濃度為50g/m3時，可氧化去除51.7%的PM．

(3) 原機PM中的SOF主要組分為長鏈烷烴和部分支鏈烷烴；隨著NTP氣體中的O3質量濃度的提高，PM中SOF的烷烴含量逐漸降低，具有含氧官能團的組分含量不斷升高；碳鏈中含氧原子個數也隨著O3質量濃度的提高而提高．