邢志浩，劉鵬云，張莉，王雪，段寶榮

（煙臺大學化學化工學院，山東 煙臺 264005）

引言

隨著智能電子設備的發(fā)展，具有高能量密度的電化學儲能設備越來越受到人們重視。超級電容器因其具有高功率密度、快速充放電能力、體積輕便、循環(huán)壽命長和安全操作性能而被應用到各個領域中[1]。然而受制于超級電容器較低的能量密度，其實際應用受到進一步限制。在電極材料候選者中，炭材料成本低，儲量大且對環(huán)境友好，是目前最有商業(yè)價值和應用前景的電極材料[2]。在炭材料中引入雜原子能有效調控炭材料的電子結構，是提升炭材料儲能性質的重要手段[3]。目前，利用生物質前驅體制備氮摻雜多孔炭電極材料成為當前的研究熱點。人們以動物蛋白，如雞蛋白[4]、魚鱗[5]、蠶繭[6]，和植物蛋白，如豌豆蛋白[7]、杏仁[8]等作為前驅體，通過炭化制備了一系列含氮多孔炭超級電容器電極材料。制備的多孔炭材料具有大的比表面積、良好的導電性、可調控的孔隙結構和高的雙電層比電容。雜原子氮摻雜能夠提高多孔炭材料在水系電解液中的潤濕性，并表現(xiàn)出良好的贗電容行為[9]。

植物鞣革是以植物鞣劑為主鞣制而成的皮革[10]。革屑固體廢棄物是制革過程中因厚度調整而產生的皮革碎片[11]，其主要由鞣制后交聯(lián)的膠原纖維組成[12]。其中存在大量活性基團，如-NH2、-COOH 和-OH，因而具有豐富的C、O、N 等元素[13]。使用革屑固體廢棄物作為前驅體制備成多孔炭材料有利于產生更多的含氧和含氮官能團，從而提高其電荷儲存性能[14]。全球每年產生的革屑固體廢棄物約六百萬噸，給環(huán)境帶來巨大的壓力[15]。以革屑固體廢棄物做為多孔炭前驅體，可以提供豐富碳源。Konikkara[16]等以皮革廢棄物作為前驅體，使用預碳化法和KOH 活化法相結合的方法成功制備了多孔炭材料，該多孔炭比表面積可達716 m2/g，最高比電容值可達1960 F/g。

氮摻雜炭材料單獨使用時工作電壓窗口較窄，進一步拓寬其在正負極使用中的工作電壓尤為重要。在超級電容器所使用的電極材料中，除了碳材料外，導電聚合物、過渡金屬硫化物和過渡金屬氧化物等也被廣泛應用[17]。導電聚合物，如聚吡咯和聚苯胺等電極材料在長期使用的過程中，聚合物分子鏈會發(fā)生體積膨脹、結構鏈松散等情況，導致電極材料的電化學穩(wěn)定性下降[18]。過渡金屬二硫化物，如MoS2等雖有良好的贗電容行為和寬的負電位，但是其固有導電性差，并且在電化學反應過程中會發(fā)生結構的不可逆變化，導致電極容量降低[19]。因此，選用廢革屑多孔炭作為基底，通過原位生長制備多孔炭/ 聚吡咯和多孔炭/ 二硫化鉬復合材料，可以有效利用組分間的協(xié)同效應，提高復合材料的分散性和導電性，由此增加電極材料的比電容值，又能夠保證高的電化學穩(wěn)定性。

本研究選用植鞣革屑作為原料，首先采用碳化法和KOH 活化法制備了多孔炭。然后分別將具有高比電容值和寬正電位的導電聚吡咯、高贗電容性和寬負電位的MoS2負載到多孔炭基體上，并作為正負極材料。將其組裝成非對稱超級電容器，并可將工作電勢窗口有效拓展至1.6 V。在獲得高能量密度的同時，該超級電容器在5000 次循環(huán)充放電后仍能保持卓越的電化學穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 主要材料與儀器

試劑材料：鉬酸銨（(NH4)6MoO24·4H2O）、硫脲（CH4N2S），上海邁瑞爾化學技術有限公司；聚乙烯醇，成都艾科達化學試劑有限公司；乙二醇、無水乙醇，天津市永大化學試劑有限公司；無水硫酸鈉，天津市廣成化學試劑有限公司；氫氧化鉀，煙臺市雙雙化工有限公司；N, N- 二甲基甲酰胺，天津市富宇精細化工有限公司；聚偏氟乙烯，浙江孚諾林化工新材料有限公司；炭黑，一坪化工廠。

儀器：JSM-7900F 掃描電子顯微鏡，日本電子公司；IRAffinity-1S 傅立葉變換紅外光譜儀，日本島津公司；Ultima IV 型X 射線衍射（XRD）儀，日本理學株式會社；LabRam HR Evolution 型拉曼光譜儀，法國HORIBA Scientific；CHI660E 電化學工作站，上海辰華儀器有限公司；TG16-WS 臺式高速離心機，湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司；Thermo ESCALAB 250XI 型X-射線光電子能譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；ASAP2010 比表面及孔分析儀，美國麥克儀器公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 廢革屑多孔炭模板（PCs）的制備

首先，將植鞣革屑放置到真空管式爐中，在氮氣氣氛下于400 ℃加熱4 h 預碳化，隨后，將樣品和KOH 以1∶3 的質量比進行混合。然后向上述混合物中加入20 mL 水，并在60 ℃下攪拌22 h，然后將產物干燥。再次在氮氣保護下，600 ℃下碳化保溫2 h。將得到的產物通過研磨并用鹽酸溶液洗滌至中性，最后將其干燥。

1.2.2 廢革屑多孔炭基聚吡咯電極（PCs/PPy）的制備

將0.097 g PCs 樣品和4.16 g 對甲苯磺酸鈉在100 mL 水中混合，超聲30 min 后倒入三口圓底燒瓶中。然后在冰水浴和氮氣保護下加入1 mL 的吡咯，攪拌30 min 后滴加與吡咯等摩爾的過硫酸銨溶液（50 mL），反應8 h。反應完成后，先后用去離子水和無水乙醇離心三次，將收集到的產物烘干待用。作為對比，使用同樣的條件，不加入PCs，重復上述步驟制備PPy。

表1 PCs/MoS2 樣品的反應物配比Tab.1 Reactor ratio of the PCs/MoS2

1.2.3 廢革屑多孔炭MoS2電極的制備（PCs/MoS2）

將鉬酸銨和硫脲溶解在10 mL 去離子水中。然后將0.105 g PCs 樣品分散于20 mL 乙二醇中，超聲30 min；然后將上述兩種分散液混合后再超聲30 min，最后將均勻分散液轉移至50 mL 高壓釜中，在200 ℃下的熱空氣中反應22 h。反應結束后，將產物通過離心收集，并用去離子水和乙醇分別離心三次，將產物干燥。在不加入PCs 時使用相同條件制備MoS2。

1.3 性能表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡（SEM）

采用Japan JSM-7900F 掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌結構。

1.3.2 X 射線衍射分析（XRD）

X 射線衍射分析掃描角度2θ 的 范 圍：10°～80°，掃描速率：10°/min。

1.3.3 拉曼光譜（Raman）

將粉末樣品在10 MPa 的壓力下壓制成片狀，利用拉曼光譜來分析炭材料的缺陷程度。

1.3.4 X 射線光電子能譜（XPS）

采用Thermo ESCALAB 250XI 儀器確定樣品的元素組成。

1.3.5 紅外光譜（FITR）

使用溴化鉀壓片法。紅外光譜的測試波數(shù)范圍：400～4000 cm-1。

1.3.6 比表面積(BET)

通 過 ASAP 2010 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 表面積分析儀研究了比表面積和孔徑分布。

1.3.7 電化學性能測試

PCs/MoS2和PCs/PPy 電極在CHI660E 電化學工作站上進行測試，以1 M Na2SO4溶液作為電解質。將樣品、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）以80∶15∶5 比例制得工作電極。在三電極體系下，CV 測試掃描速率分別為5、10、20、30、50 mV·s-1，EIS 測試頻率范圍為10-2～105Hz。通過以下公式計算比電容值：

上式中Cυ和Cp為分別由CV 和GCD 曲線計算的比電容值，單位F/g；m為活性物質質量，單位g；υ為掃描速率，單位V/s；I為電流，單位A；V為電勢窗口，單位V；Δt為放電時間，單位s。

使用NKK 纖維素紙和PVA/Na2SO4凝膠作為隔膜和電解質組裝非對稱超級電容器（ASCs）。將6 g Na2SO4和6 g PVA 添加到60 mL 去離子水中制得PVA/Na2SO4凝膠電解質，在室溫下干燥2 h 后，將PCs/MoS2和PCs/PPy 電極組裝制得ASCs。電化學測試在兩電極體系下完成，能量密度和功率密度的計算公式如下：

其中C為兩電極體系下的比電容值，單位F/g；E為能量密度，單位Wh/kg；P為功率密度，單位W/kg；ΔV為電勢窗口，單位為V；Δt為放電時間，單位為s。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

從圖1（a）可以看出利用植鞣革屑制備的多孔炭材料呈豐富多孔結構。圖1（b）和（c）表明了聚吡咯的納米球型結構，可以證明聚吡咯成功的接枝到多孔炭模板上。圖1（d）～（f）可以看到MoS2 在廢革屑多孔炭的表面上垂直生長，成為一種納米片狀的結構，這種結構可以給電化學反應提供更多的反應位點，提高電化學性能[20]。而圖1（e）中明顯可以看出PCs/MoS2-0.5 樣品的表面顯示出褶皺形貌，有更多的疏松多孔的結構，這種形態(tài)不僅為電化學反應提供了更大的比表面積，有利于電荷儲存[21]。PCs/MoS2-0.25 的結構相對于其他兩個比例樣品的孔徑較大，這可能是由于鉬源和硫源的配比含量較低，導致MoS2不能完全生長為納米片狀結構。

圖1 掃描電子顯微鏡圖像：(a)PCs、(b)和(c)PCs/PPy、(d)PCs/MoS2-1、(e)PCs/MoS2-0.5、(f)PCs/MoS2-0.25

2.2 孔結構分析

如圖2（a）所示為該廢革屑多孔炭（PCs）的N2吸附-脫附等溫線。該等溫線屬IUPAC 分類中的IV 型，存在滯后環(huán)[22]。在低壓段（p/p0＜0.1），觀察到的吸附量急劇增加表明存在大量微孔。0.1＜p/p0＜0.5 和0.5＜p/p0＜0.9的滯后環(huán)表明存在大量介孔和一些微孔。在高壓區(qū)（p/p0＞0.9），吸附量的增加表明存在大孔[23]。圖2（b）表明PCs 的孔主要集中于低于2 nm 的微孔和3.5～4.5 nm 之間的介孔，與圖a 顯示結果一致。由BET 方程計算得到該PCs 表面積高達911 m2·g-1，平 均 孔 直 徑 為1.82 nm。由此證明廢革屑基多孔炭材料的成功制備。較高的比表面積更有利于電解質離子的吸附，而微孔的孔尺寸分布同樣有利于電荷的儲存[24]。以該多孔炭負載PPy 和MoS2有利于其電化學性能的提高。

圖2 PCs 的N2 吸附-脫附等溫線（a）與PCs 的孔徑分布曲線（b）

2.3 X 射線衍射分析

圖3為樣品的X 射線衍射圖，PCs 樣品在約25.5°和43.3°的兩個峰，分別來自無定形炭（002）和石墨炭（100）的衍射峰，表明樣品為無定形的非晶結構[30]。PCs/MoS2-1 樣品在13.8°（002）處的衍射峰證實了MoS2六角對稱的晶體結構，與標準粉末衍射圖案（JCPDS card No.37-1492）相符，表明在熱還原過程之后成功合成了高純度MoS2[27]。在2θ=33.3°和59.1°處可以看到兩個較弱的峰，分別對應2H MoS2的（101）、（110）的晶面[26-27]。在13.8°（002）處的峰隨著鉬源和硫源的減少峰強變弱，表明沿（002）晶面的S-Mo-S 層的厚度減少[28]。PCs/PPy 在25°左右寬的衍射峰，表明了PCs/PPy 的非晶態(tài)結構[29]。這表明以廢革屑多孔炭作為模板分別聚合了聚吡咯和MoS2。

圖3 5 種樣品X 射線衍射圖（a）及拉曼光譜圖(b)

2.4 拉曼光譜分析

拉曼光譜表明，PCs/MoS2樣品顯示兩個特征峰分別在375.3 和456.5 cm-1處，分別對應于六角形2H-MoS2的Mo 原子和S 原子引起的平面內E12g模式振動和面外A1g模式振動[30]。E12g峰強度說明了結晶結構的缺陷程度[31]。隨MoS2含量增多，E12g峰強度增大，說明了結晶度的增大。圖3(b)可以看出在1334 cm-1和1597 cm-1處有兩個顯著的特征峰，分別歸屬于炭的D 帶和G 帶，D 帶表明了碳材料的缺陷和無序程度，而G 帶則與材料的石墨化有關[32]。PCs、PCs/ MoS2- 1、PCs/ MoS2- 0.5、PCs/MoS2-0.25 和PCs/PPy 的ID/IG 的值分別為0.92、1.10、1.01、1.02、0.97，說明樣品具有較高的無序程度，這對電極材料電化學性能的提升是有益的。

2.5 X 射線光電子能譜分析

PCs/PPy 和PCs/MoS2-0.5 的XPS 全譜如圖5所示。對于PCs/MoS2，在228.1 和231.2 eV 處的峰歸因于MoS2的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2結合能，而在161.7、168.6 和184.7 eV 處的峰是MoS2的S 2p3/2、S 2p1/2和S 2s[33]。同時，通過XPS 測量的原子比Mo/S 為1∶2，驗證了MoS2的成功制備。圖4 可看出PCs/PPy 和PCs/MoS2-0.5 都擁有在284.6、400.1和531.7 eV 處的峰，它們分別為C 1s、N 1s 和O 1s，此為多孔炭材料的主要元素組成[34]。XPS 結果驗證了在廢革屑多孔炭上MoS2的成功制備。

圖4 PCs/PPy 和PCs/MoS2-0.5 的XPS 譜圖

2.6 電化學分析

PCs/MoS2和MoS2電 極 在1 mV/s 下 的CV 曲線如圖5（a）所示，其中PCs/MoS2-0.5 有最大的曲線閉合面積，表明具有最高的比電容值。CV 曲線接近于矩形，具有良好的雙電層電容行為，并且PCs/MoS2-0.5 在高掃速下也能保持矩形形狀。PCs/MoS2和MoS2電 極 在0.5 A/g 下 的GCD 曲 線如 圖5 (a)(b) 所 示，MoS2、PCs / MoS2- 0.25、PCs/MoS2-0.5 和PCs/MoS2-1 的比電容值分別為57.5、287.5、373.4 和64.8 F/g。相比于純MoS2，復合材料電極的比電容值有明顯的提高。這是由于在引入PCs 多孔炭作為模板后，電極材料的導電性增加；PCs 模板同時減少了MoS2的堆積，電極材料的吸附反應位點增加。PCs/MoS2-0.5 具有最高的比電容值，可能是由于MoS2在PCs 基底上均勻分布，由少量MoS2構成的分層結構比塊狀結構表現(xiàn)出更好的電化學性能[19]。PCs/MoS2-1 具有最低的比電容值可能是由于過量的MoS2完全覆蓋在了PCs 多孔炭上，僅由MoS2發(fā)揮電荷儲存的作用。PCs/MoS2的奈奎斯特譜圖表明PCs/MoS2- 0.5的Rct 值最小。在高頻區(qū)PCs/MoS2樣品的溶液內阻Rs 值均小于MoS2，這反映了引入PCs 多孔炭后，離子進入復合材料時的低擴散電阻。將PCs/MoS2-0.5 和MoS2電極在500 mV/s 的掃速下進行5000 次充放電循環(huán)測試，如圖5（c）所示。循環(huán)穩(wěn)定性測試后的MoS2的比電容值增加到109.3%，這可能是由于隨著充放電次數(shù)增加，MoS2的活化水平提高導致[35]。引入多孔炭PCs后，PCs/MoS2-0.5 的比電容值仍能保持95.6%，體現(xiàn)了良好的電化學循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 PCs/MoS2 和MoS2 的電化學曲線(a)1 mV/s 的CV 曲線；(b)0.5 A/g 時的GCD 曲線；(c)500 mV/s 下的循環(huán)穩(wěn)定性

圖6（a）為PCs/PPy 和PPy 電極在5 mV/s 下的CV 曲線。PCs/PPy 的積分面積大于PPy，且接近于矩形，表明復合材料具有良好的雙電層電容行為。圖6（b）為兩種電極在1 A/g 時的GCD 曲線，PCs/PPy 和PPy 的比電容值分別為160.6 F/g和129.0 F/g。PCs/PPy 電極在不同電流密度下的GCD 曲線表明，當電流密度增加到1.5 A/g 時，PCs/PPy 的比電容值仍為81.4 F/g，表明電極材料具有良好的倍率性能。PCs/PPy 具有比PPy 更小的Rct 值，意味著PCs/PPy 具有更優(yōu)異的電化學性能。圖6（c）為PCs/PPy 和PPy 電極在經過5000 次充放電后，未加入PCs 多孔炭的PPy 的比電容值僅能保持約72%，這是由于在長期充放電過程中，導電聚合物的體積膨脹、結構鏈松散導致的。而加入PCs 后電化學穩(wěn)定性提高到了103%，結果證明，引入PCs 作為基底提高了電極材料的循環(huán)壽命。

圖6 PCs/PPy 和PPy 的電化學表現(xiàn)(a)5 mV/s 下的CV 曲線；(b)1 A/g 時的GCD 曲線；(c)500 mV/s 下循環(huán)穩(wěn)定性

如圖7（a）所示，PCs/PPy 和PCs/MoS2-0.5 電極分別具有正負電位，將其作為正極和負極組裝成非對稱超級電容器（ASCs）能夠有效拓展電勢窗口（圖7b）。隨后，在0～1.6 V 的拓展電壓范圍內進行電化學性能測試。如圖7（c），CV 曲線近似矩形，表明其雙電層電容機理。通過公式2 得出ASCs 在0.5 A/g 的電流密度下的比電容值可達56.6 F/g，此時的能量密度運用公式3 計算為20.1 Wh/kg，功率密度為395 W/kg。組裝成非對稱超級電容器后提高了能量密度。圖7（e）是該ASCs 的交流阻抗譜圖。該ASCs 的EIS 譜圖在中頻區(qū)域的直徑較大，電荷轉移電阻Rct 約為9.5 Ω，這表明該器件具有較低的內部電阻從而增加電解液的離子傳輸效率。圖7（f）顯示了將ASCs 在500 mV/s 的掃描速率下進行5000 個周期的循環(huán)充放電后，超級電容器的電容量仍然可保持96.1%，證明了該器件具有較高的電化學穩(wěn)定性。為了證明其實際應用，當將三個ASCs 串聯(lián)之后能夠實現(xiàn)為1.8 V 的LED燈供電。

圖7 非對稱超級電容器的電化學表現(xiàn)(a)在三電極體系下，PCs/MoS2-0.5 和PCs/PPy 電極在50 mV/s 下的CV 曲線；(b)組裝示意圖；(c)CV 曲線；(d)GCD 曲線；(e)奈奎斯特圖；(f)在掃描速率為500 mV/s 時該ASCs 循環(huán)5000 次后的穩(wěn)定性，插圖為三個串聯(lián)的ASCs 點亮一個LED 燈

3 結論

使用植鞣革屑制備了多孔炭材料，并將其作為基底，分別利用化學氧化聚合法和溶劑熱法將導電聚吡咯和MoS2負載到該多孔炭中，制備了多孔 炭 / 聚 吡 咯（PCs/PPy） 和 多 孔 炭 /MoS2（PCs/MoS2）復合材料。并將PCs/PPy 和PCs/MoS2分別作為正負極組裝成非對稱超級電容器，其工作電壓拓寬到了1.6 V。在395 W/kg 的功率密度下，表現(xiàn)出了20.1 Wh/kg 的高能量密度，并且經過5000 次的充放電循環(huán)后仍可保持96.1%的高電容保持率，展現(xiàn)了出色的電化學性能。本文將制革固體廢棄物應用于能源領域，實現(xiàn)了低成本高能量密度超級電容器的高效構筑，符合可持續(xù)發(fā)展的理念。