張宗惠，王芳，胡亞迪，劉捷，湯克勇

（鄭州大學材料科學與工程學院，河南 鄭州 450001）

引言

制革工業(yè)過程產(chǎn)生的有機固體廢棄物有革屑、肉渣、脂肪、浮毛和浸灰殘渣等[1-2]，這些廢棄物中的相當一部分最終以污泥的形式存在。據(jù)調(diào)查，我國每年產(chǎn)生的制革污泥高達數(shù)107t，每處理1 t 生皮，平均產(chǎn)生約50～60 kg 初級污泥和15～20 kg 次級污泥[3]。制革污泥中常含有多種金屬元素，如鉻、鈣、鐵、鋁等。由于鉻鞣革的優(yōu)異性能和鉻鞣工藝的廣泛應(yīng)用，含鉻制革污泥對環(huán)境的危害最大，屬于危險廢物。

熱解是處理固廢的重要方法之一，是在缺氧或無氧條件下使物質(zhì)受熱分解的反應(yīng)。通過計算熱化學處理過程中的動力學參數(shù)，可以了解物質(zhì)熱解的動力學過程[4]。利用熱重數(shù)據(jù)，研究人員提出了多種模型來描述各類生物質(zhì)材料的熱解動力學過程，如單步反應(yīng)模型、兩平行反應(yīng)模型、三假組分模型及分布活化能模型（DAEM）等，用于研究不同物質(zhì)的熱解機理[5-6]。熱重-傅里葉變換紅外光譜-質(zhì)譜(TG-FTIR-MS)聯(lián)用技術(shù)將TG 的定量分析與FTIR和MS 的定性和定量分析相結(jié)合，可為研究熱解機理、優(yōu)化熱解條件和調(diào)控熱解產(chǎn)物提供重要參考[7]。在制革污泥的熱解研究方面，馬宏瑞等人對比研究了制革污泥和市政污泥的熱解動力學，認為制革污泥的熱解處理需要更高的溫度[8]。杜毅等人分析了來源不同的制革污泥的熱解參數(shù)，發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)毛皮和藍濕革產(chǎn)生的兩種污泥的熱解特性差異較大，但熱解過程基本符合二級反應(yīng)動力學模型[9]。王子曦等人分析了制革污泥的熱解規(guī)律，將熱解過程分為兩個單步反應(yīng)階段，采用Coats-Redfern 法計算了各階段的平均熱解活化能，探討了制革污泥熱解制油的最佳溫度[10]。

與上述其他模型相比，以高斯分布為基礎(chǔ)的DAEM 在描述復(fù)雜組分的熱解過程時更為準確，并被廣泛用于分析各類生物質(zhì)和廢棄物的熱解過程研究。DAEM 假設(shè)在熱解過程中發(fā)生了許多平行和獨立的反應(yīng)，可從熱重分析數(shù)據(jù)得到物質(zhì)熱解的活化能分布情況[11-12]。例如，利用DAEM 可以研究醫(yī)療廢物熱解的復(fù)雜反應(yīng)和各種揮發(fā)性物質(zhì)的演變過程[13]，以及藻類和真菌預(yù)處理的玉米秸稈的熱解動力學機理[14-15]。DAEM 還可用于檢查積分等轉(zhuǎn)換方法的準確性，計算各種材料（如木材、藻類、干酪根等）熱解反應(yīng)的活化能[16]。制革污泥是成分復(fù)雜的有機無機混合物，目前尚無利用DAEM 分析制革污泥熱解動力學的相關(guān)報道。本文利用DAEM 分析了制革污泥的熱解動力學，結(jié)合TG-FTIR-MS 技術(shù)對制革污泥的熱解特性和熱解氣相產(chǎn)物的成分進行初步研究，對于熱解技術(shù)在制革污泥處理中的應(yīng)用具有一定的參考價值。

1 實驗部分

1.1 主要材料與儀器

制革污泥試樣取自興業(yè)皮革科技股份有限公司（晉江，福建）。濕態(tài)制革污泥經(jīng)自然晾干后粉碎，在室溫下置于硅膠干燥器中備用。測試前用研缽磨碎至粒度100 目以下。

1.2 熱重分析實驗

采用瑞士梅特勒-托利多(METTLER TOLEDO)公司的TGA/DSC1 同步熱分析儀。稱取污泥試樣4～5 mg，分別以10、30、50 ℃/min 的升溫速率從室溫升至800 ℃。實驗氣氛為氮氣，氣體流速為40 mL/min。

1.3 熱重-紅外光譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析

采用熱重分析儀TGA/DSC (STA499F3 Jupiter,NETZSCH,德國) 與紅外光譜儀(Bruker Tensor II,德國)和質(zhì)譜儀(PFEIFFER,OmniStarTM,德國)聯(lián)用，進行TG-FTIR-MS 測試。稱取制革污泥試樣8 mg，置于氧化鋁坩堝中，在流速為60 mL/min 的氮氣氣氛下，以10 ℃/min 的升溫速率從室溫加熱至800 ℃。熱重分析儀、紅外光譜儀和質(zhì)譜儀連接附件的溫度保持在200 ℃，以防止逸出氣體在連接管道中冷凝。

1.4 分布活化能模型

分布活化能模型主要基于兩個假設(shè)：其一，熱解過程由許多相互獨立的一級不可逆反應(yīng)組成，即無限平行一級反應(yīng)假設(shè)；其二，每個反應(yīng)有確定的表觀活化能(E)值，所有反應(yīng)的E 值呈現(xiàn)某種連續(xù)分布，即活化能分布假設(shè)。

根據(jù)Miura 積分法[17]，熱解過程滿足公式（1）：

其中，V*為試樣熱解反應(yīng)中揮發(fā)份的總逸出量，V為某一溫度時揮發(fā)份的總逸出量，則V/V*為熱解反應(yīng)產(chǎn)物在某一溫度下的轉(zhuǎn)化率(α)；A為指前因子；E為熱解活化能，單位為kJ·mol-1；f(E)為活化能分布函數(shù)；R=8.314×10-3kJ·mol-1·K-1，T為熱解時的溫度，單位為K。

公式(1)可簡化為

其中，

其中，β為升溫速率，β=dT/dt。

由于在給定溫度下Φ(E,T)函數(shù)隨活化能急劇變化，E=Es，則該近似值對應(yīng)于溫度T下發(fā)生具有活化能Es的單個反應(yīng)的假設(shè)。當Φ (E,T)≈0.58時，則有0.545βEs/ART2=exp(-Es/RT)。因此，公式(2)可以簡化為

對公式（4）兩邊求對數(shù)，其中，1-ΔV/ΔV*=Φ(E,T)≈0.58，則可進一步簡化為：

根據(jù)該公式，利用DAEM 和TGA 進行熱解動力學分析的步驟如下：（i）利用TG 設(shè)備測定試樣在不同升溫速率下的失重曲線；(ii)根據(jù)各升溫速率下的失重數(shù)據(jù)繪制ln (β/T2)-1/T關(guān)系圖；(iii)對ln(β/T2)-1/T關(guān)系圖進行線性擬合，繪制不同升溫速率、同一轉(zhuǎn)化率下的Arrhenius 直線，此直線的斜率為-E/R，由此可求得不同轉(zhuǎn)化率下的E值；(iv)在不做關(guān)于活化能分布函數(shù)和指前因子假定的情況下，對公式（4）兩邊求導(dǎo)，可得活化能分布函數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 制革污泥的熱失重過程分析

圖1為制革污泥在升溫速率10、30 和50 ℃/min 下的TG 和微分熱重(DTG)曲線。不同升溫速率下，DTG 曲線在35～800 ℃溫度區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)四個明顯的失重峰，按從低溫到高溫方向分別命名為P1、P2、P3 和P4（圖1b）。根據(jù)各峰的分布規(guī)律，可以將制革污泥的受熱失重過程分為三個階段：第一階段（P1，35～200 ℃）是失水階段，這一階段的失重主要是試樣中的自由水和大部分結(jié)合水受熱后逸出所致。第二階段（P2+P3，200～600 ℃）是主要熱解階段，總失重接近40%，這一階段包含兩個過程：快速熱解過程（200～400 ℃）和慢速熱解過程（400～600 ℃），具體表現(xiàn)為DTG 曲線上有兩個相鄰的失重峰（P2 和P3）。在快速熱解過程中（200～400 ℃），出現(xiàn)了整個測試過程中的最大失重率。當升溫速率為50 ℃/min時，峰值溫度為331 ℃，失重速率達到0.17%/s，該過程的總失重超過20%。Thipkhunthod[18]等認為，天然高分子主要在300～350 ℃范圍內(nèi)發(fā)生熱分解，如纖維素、藻類、淀粉、皮革和羊毛等均在這一溫度范圍內(nèi)由于大分子主鏈和側(cè)鏈的斷裂產(chǎn)生失重。根據(jù)制革污泥的成分特點，這一溫度范圍內(nèi)試樣的失重可以歸結(jié)為更牢固的結(jié)合水的釋出以及低交聯(lián)、未交聯(lián)膠原和角蛋白的熱解。400～600 ℃溫度范圍內(nèi)是制革污泥熱解階段的慢速熱解過程。從DTG 曲線可以看出，這一過程比快速熱解過程的失重率略低，峰形也更平緩。根據(jù)團隊前期的研究結(jié)果，這一過程的失重主要是熱穩(wěn)定性更高的有機成分（如高交聯(lián)度的鉻鞣膠原等）和部分無機物的熱分解過程[19]。這一過程的失重峰值溫度在約470 ℃，但其失重率低于快速熱解階段的最大失重率。

第三階段（P4，600～800 ℃）的失重主要是制革污泥中部分無機物熱分解導(dǎo)致的，該階段的失重占試樣總重的15%～20%。根據(jù)污泥的成分可以推測，此溫度范圍內(nèi)的失重主要是其中碳酸鈣等物質(zhì)的熱分解反應(yīng)造成的。氮氣氣氛中，碳酸鈣的熱分解溫度根據(jù)其尺度的不同在650～750 ℃之間。Caballero 等在研究城市污泥的熱解行為時，也將這一階段的失重歸結(jié)為這類無機物的熱分解[20]。

根據(jù)上述分析，確定第二階段為主要熱失重階段，由TG 和DTG 數(shù)據(jù)可以獲得其熱解初始溫度(Ti)、終止溫度(Te)等參數(shù)，結(jié)果如表1 所示。可以看出，升溫速率對制革污泥的熱解過程有重要影響。首先，隨著升溫速率的提高，TG 和DTG 曲線均向高溫方向移動（圖1），各特征溫度也有向高溫區(qū)移動的趨勢，這主要是由于升溫速率的改變影響了試樣內(nèi)外的傳熱特性和溫度梯度的原因[19]。其次，制革污泥的熱解特性并不隨升溫速率的提高而改變，表現(xiàn)出相似的失重規(guī)律和DTG 峰型。隨著升溫速率由10 ℃/min 提高到50 ℃/min，其初始分解溫度由199℃升高到219 ℃，終止分解溫度也隨之提高。800 ℃時的殘留物量由10 ℃/min 下的38.6%提高到50 ℃/min 下的41.5%，說明在較高升溫速率下制革污泥的熱解反應(yīng)不夠充分。

表1 不同升溫速率(β)下制革污泥的熱解初始溫度(Ti)、終止溫度(Te)、失重率峰值溫度(Tp)和殘留物量(R)1)Tab. 1 The initial pyrolysis temperature (Ti), end temperature (Te),peak temperature of weight loss rate (Tp) and residue weight (R)

圖1 制革污泥在不同升溫速率下的(a)熱重和(b)微分熱重曲線

2.2 制革污泥的熱解活化能及分布分析

圖2為制革污泥在第二階段，即主熱解階段的轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化率變化率(dα/dT)與溫度的關(guān)系曲線，其中轉(zhuǎn)化率α=V/V*可由TG 數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換獲得。從圖中可以看出，制革污泥的熱解趨勢并沒有隨升溫速率的提高而改變，但轉(zhuǎn)化率-溫度(α-T)和轉(zhuǎn)化率變化率-溫度(dα/dT-T)曲線均隨升溫速率的提高向高溫方向移動，與多種不同原料在不同升溫速率下的熱解特征相似[16-18,21]。根據(jù)公式（5），以不同升溫速率的給定轉(zhuǎn)化率下的溫度數(shù)據(jù)繪制ln (β/T2)-1/T關(guān)系曲線，如圖3 所示，給定轉(zhuǎn)化率下的表觀活化能可由圖中擬合直線的斜率求得。

圖2 不同升溫速率下制革污泥主熱解階段轉(zhuǎn)化率(α)和轉(zhuǎn)化率變化率(dα/dT)與溫度關(guān)系圖

由圖3 可以看到，不同升溫速率下的ln(β/T2)-1/T 擬合直線基本平行，且相同轉(zhuǎn)化率對應(yīng)的溫度隨升溫速率的提高而升高，這與TG 曲線的規(guī)律類似。擬合直線的相關(guān)系數(shù)（r2）均大于0.99，說明使用Miura 積分法計算制革污泥的熱解活化能是準確的。制革污泥熱解的平均表觀活化能（E0）為319.4 kJ·mol-1。對簡單組分和單步熱分解反應(yīng)而言，活化能在不同轉(zhuǎn)化率下應(yīng)是定值。圖4 為制革污泥熱解活化能與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖，由圖可知，當α＜0.3 時，活化能隨轉(zhuǎn)化率的提高呈下降趨勢；當α＞0.3 時，活化能隨著轉(zhuǎn)化率的提高而增大?；罨芘c轉(zhuǎn)化率的這種關(guān)系反映了試樣的組成和熱解過程的復(fù)雜性[19]。盡管如此，在α=0.1～0.8 范圍內(nèi)，制革污泥的E0值的絕對偏差εE（εE=|E-E0|*100/E0, %） 僅為14.5%。Vyazovkin等人[22]指出，當活化能的εE小于20%～30%時，盡管熱解過程實際可能包含多步反應(yīng)，仍可視為單一反應(yīng)過程進行動力學分析。當α＞0.8 時，表觀活化能的εE大于30%，這可能是前期有機物熱解產(chǎn)生的碳對后續(xù)熱解反應(yīng)的影響造成的[23]。此時，制革污泥的表觀活化能隨著轉(zhuǎn)化率的提高而迅速增大。杜毅和王子曦等人在制革污泥熱解動力學研究中也發(fā)現(xiàn)高溫階段的平均活化能高于低溫階段平均活化能的情況，但他們報道的活化能數(shù)值偏低(＜100 kJ·mol-1)，可能與污泥的組成和活化能的計算方法有關(guān)[9,10]。

圖3 制革污泥熱解的ln(β/T 2)與1/T 關(guān)系曲線

圖4 制革污泥熱解活化能及活化能絕對偏差與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

對式（4）兩端進行求導(dǎo)，得到對應(yīng)的活化能分布函數(shù)f(E)，結(jié)果如圖5 所示。可以看出，制革污泥熱解活化能的分布范圍在240～430 kJ·mol-1之間，其熱解過程活化能整體呈階段性分布，主要集中在較低活化能區(qū)域（240～380 kJ·mol-1）。利用高斯函數(shù)對其分布活化能進行擬合，擬合結(jié)果表現(xiàn)出一定的對稱性，但是其曲線主峰位偏向高于平均活化能（319.4 kJ·mol-1）的方向，峰值位于362 kJ·mol-1。與文獻中煤炭和秸稈的熱解活化能擬合曲線相比[5]，制革污泥的擬合曲線峰值偏離其平均活化能的程度更大，這可能與制革污泥復(fù)雜的組成使其在較高溫度下的熱解反應(yīng)更為復(fù)雜有關(guān)。

圖5 制革污泥的熱解活化能分布函數(shù)及其高斯擬合曲線

2.3 制革污泥熱解逸出氣體特性分析

TGA 可以定量表征樣品熱解過程中的失重規(guī)律，但不能檢測熱解氣態(tài)產(chǎn)物的成分，缺乏對熱解機理和失重機制的直接證據(jù)。TG-FTIR-MS 技術(shù)將熱解的逸出氣體導(dǎo)入至FTIR 和MS 設(shè)備，通過分析熱解氣體的紅外光譜特征和逸出規(guī)律，可以了解熱解各階段產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物的類型和分布，以便更深入地認識樣品的熱解特性。

圖6a 所示為對制革污泥在氮氣氣氛中熱解產(chǎn)生的逸出氣體進行實時檢測得到的3D-FTIR 光譜圖。圖6b 顯示了350、450、600 ℃時逸出氣體的紅外光譜圖。從紅外光譜圖中的吸收帶的波數(shù)位置和溫度關(guān)系，可以定性地了解制革污泥熱解過程中不同氣體產(chǎn)物的釋放情況及其變化趨勢。制革污泥中有機物熱解的主要產(chǎn)物是CO2，其紅外特征吸收波數(shù)分別在2200～2400 cm-1和665 cm-1。3500～4000 cm-1和2000～2230 cm-1處吸收峰分別對應(yīng)H2O 和CO。逸出氣體的主要成分是CO2，因此在3D-FTIR光譜圖中產(chǎn)生了強度最高、溫度范圍最寬的吸收峰。CO2的釋放分為兩個階段，第一階段為初始溫度至600 ℃，這個階段產(chǎn)生的CO2主要是其中有機大分子側(cè)鏈和主鏈的斷裂，以及揮發(fā)性物質(zhì)中羧基（COOH）和羰基（C=O）的重組產(chǎn)生的[24]。隨著溫度的進一步升高，第二階段（600～800 ℃）產(chǎn)生的大量CO2與DTG 曲線中的失重峰P4 對應(yīng)，證明該階段的失重是制革污泥中CaCO3等無機物的熱分解反應(yīng)導(dǎo)致的。H2O 的釋放范圍也很寬，除在較低溫度（＜200 ℃）下釋放出自由水和部分結(jié)合水外，在高溫下仍然可以在紅外譜圖中觀察到水的特征吸收峰，這些水可能是與膠原、無機物牢固結(jié)合的結(jié)合水，也可能是有機質(zhì)裂解反應(yīng)產(chǎn)生的水。除這些主要產(chǎn)物外，制革污泥中有機化合物的分解可能產(chǎn)生醛類、酮類等小分子化合物，圖6b 中幾個典型溫度下的紅外光譜圖中也顯示了CH4、C=C、C=O 和C-H等基團的特征吸收峰。

圖6 制革污泥熱解逸出氣體的(a)3D TG-FTIR 圖和(b)350 ℃、450 ℃及600 ℃時對應(yīng)的紅外光譜圖

由質(zhì)譜儀同步測得的制革污泥熱解逸出氣體中，主要的小分子組分隨溫度變化情況如圖7 所示。m/z=16 對應(yīng)高熱值氣體燃料CH4，逸出溫度區(qū)間在300～550 ℃之間。CH4是典型的由聚合物鏈隨機斷裂產(chǎn)生的降解產(chǎn)物，當溫度繼續(xù)升高，CH4的釋放量下降。這一方面是由于大分子有機物的減少，另一方面，CH4在高溫下可與一同產(chǎn)生的氣體進一步反應(yīng)生成CO 和CO2。m/z=18 對應(yīng)的氣體產(chǎn)物為H2O，與FTIR 分析結(jié)果一致，水的逸出幾乎貫穿于制革污泥的整個熱解過程。由圖7 可知，在熱解溫度低于400 ℃之前，制革污泥逸出的水分較多。在高溫階段，含氧官能團的裂解以及聚合物分子鏈氧化脫氫等原因[25]繼續(xù)釋放H2O，但釋放量明顯減少。m/z=28 對應(yīng)的CO 的產(chǎn)量在整個熱解過程中都相對較少，而CO2(m/z=44)的釋放量遠高于CH4、H2O和CO。圖7 中CO2的釋放規(guī)律也分為兩個主要階段，其逸出峰值溫度分別為505 ℃和736 ℃，與FTIR 的結(jié)果基本一致。

圖7 制革污泥熱解過程的逸出氣體分析

3 結(jié)論

利用DAEM 和TG-FTIR-MS 技術(shù)研究了制革污泥在氮氣氣氛中的熱解特性。TGA 結(jié)果表明，制革污泥的熱解過程可分為三個階段：第一階段（35～200 ℃）是失水階段；第二階段（200～600 ℃）是主熱解階段，伴隨著大量CO2和CH4的逸出；第三階段（600～800 ℃）失重的主要原因是CaCO3等無機物的熱分解。利用DAEM 法可以計算制革污泥主失重階段（第二階段）的熱解表觀活化能，其平均值為319.4 kJ·mol-1。制革污泥熱解過程的活化能呈階段性分布，主要集中在較低活化能區(qū)域，但其擬合高斯曲線的主峰位偏向高于平均活化能值的方向。TG-FTIR-MS 分析結(jié)果表明，制革污泥在氮氣氣氛中熱解時逸出大量CO2、CH4、H2O 以及少量CO。這些研究結(jié)果可為利用熱解技術(shù)處理制革污泥提供必要的理論指導(dǎo)。