李 志 池津吉 朱宏志 耿文哲 郭市政 郭 彬

（山東農(nóng)業(yè)大學(xué)水利土木工程學(xué)院 泰安 271018）

0 前言

相變蓄熱技術(shù)[1]是利用相變材料在發(fā)生相變時能夠吸收或釋放大量相變潛熱的特性來進(jìn)行能量存儲的方法，將相變材料用于建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)中，從而加強(qiáng)圍護(hù)結(jié)構(gòu)的保溫、蓄熱、隔熱能力，減少暖氣與空調(diào)能源消耗，削減電力負(fù)荷，能夠最終達(dá)到節(jié)能目的[2-6]。

單一相變材料難以滿足在墻體保溫蓄能領(lǐng)域?qū)ο嘧儨囟鹊囊?，因此眾多學(xué)者通過兩種或多種相變材料混合來制備所需相變溫度的復(fù)合相變材料[7-11]。相變材料投入使用前通常要對其進(jìn)行定型封裝，從而彌補(bǔ)其熱導(dǎo)率低、相變過程體積變化大且易泄露的缺點(diǎn)。常用的定型封裝方法有與多孔載體復(fù)合法、宏封裝法、溶膠-凝膠封裝、微膠囊封裝等[12-18]，Hasse C 等人[19]制備了相變石蠟微膠囊并經(jīng)封裝后填充于蜂窩板中，實(shí)驗(yàn)顯示蜂窩板中無相變材料泄露；Sayanthan Ramakrishnan[20]以石蠟和膨脹珍珠巖為原料制備了復(fù)合相變材料，復(fù)合PCM 中石蠟的質(zhì)量比可達(dá)到50%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明復(fù)合PCM 具有良好的化學(xué)相容性和熱穩(wěn)定性。

本文以相變材料肉豆蔻醇（TD）、肉豆蔻酸（MA）、月桂酸（LA）為原料，采用加熱熔融的方式，通過步冷曲線及DSC 測試后制備并選擇適用于建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)的三元復(fù)合相變材料；以硅藻土為基體對相變材料進(jìn)行定型進(jìn)行封裝，對相變材料及定型相變材料進(jìn)行FT-IR 表征，借助試驗(yàn)檢測其熱工性能及耐久性能進(jìn)行分析，最終制備性能優(yōu)異、耐久性良好的儲熱材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

三種實(shí)驗(yàn)材料分別為：（1）肉豆蔻醇（TD），別名十四醇，無色至白色蠟狀固體；（2）肉豆蔻酸（MA），別名十四酸，白色結(jié)晶性蠟狀固體；（3）月桂酸（LA），別名十二酸，白色片狀或珠狀固體，山東優(yōu)索化工科技有限公司生產(chǎn)。

表1 實(shí)驗(yàn)材料基本信息Table 1 Basic information of phase change materials

制備相變混凝土其他主要材料：膨脹珍珠巖（EP），粒徑介于2mm～3mm 之間，白色顆粒，蜂窩狀孔結(jié)構(gòu)；硅藻土（DE），粒徑介于5mm～15mm之間，白色或淡黃色顆粒；苯丙乳液，一種帶有藍(lán)光屬性的乳白色液體；水泥粉（加水潤濕用）。

實(shí)驗(yàn)中使用的主要設(shè)備儀器：磁力加熱攪拌器（CJJ78-1 型）（江蘇中旺儀器）；電子天平；溫度采集儀（SRND-CM-4PT 型）（深圳訊威科技）；溫度傳感器（Pt100 型）（上海松導(dǎo)科技）；差示掃描量熱儀（DSC STA449C）（德國耐馳公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR TENSOR II 型）（杭州福立分析儀器有限公司）；真空干燥箱（ZKXF-2型）；冷藏冰箱等。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟與方法

1.2.1 三元復(fù)合相變材料的熱物性理論預(yù)測

由熱力學(xué)第二定律和相平衡理論可以得到共晶系相變材料熔點(diǎn)及溶解熱公式，從而理論預(yù)測共晶系的低共熔點(diǎn)溫度及相應(yīng)組元所占比例，二元復(fù)合相變材料的低共熔點(diǎn)溫度公式及溶解熱公式如下：

其中，Tm為低共熔相變材料的熔點(diǎn)溫度，K；Hm為低共熔相變材料的溶解熱，J/mol；TA、TB分別為A、B 組元的熔化溫度，K；HA、HB分別為A、B 組元的相變潛熱，J/mol；XA、XB分別為A、B組元在混合物中所占的摩爾百分比。

計(jì)算時先將TD、MA 的熱物性參數(shù)帶入式（1）、（2）、（3）中，得出TD-MA 二元共晶物的共晶點(diǎn)溫度為304K，溶解熱為198J/g，將計(jì)算的摩爾百分比換算為質(zhì)量百分比為TD:MA=67.4:32.6，將TD-MA 二元共晶物作為單一組元與LA 復(fù)合，當(dāng)質(zhì)量比TD-MA:LA=62.5:37.5時，TD-MA-LA 共晶物的共晶點(diǎn)溫度為295.2K，其溫度滿足建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)對相變材料的溫度要求。

1.2.2 復(fù)合相變材料的步冷曲線測試

本試驗(yàn)參照理論計(jì)算的配合比將TD-MA 二元復(fù)合相變材料設(shè)置TD:MA 為9 組不同的質(zhì)量比（8:2、7:3、6:4、4:6、2:8、6.8:3.2、6.7:3.3、6.6:3.4、6.5:3.5）進(jìn)行步冷曲線測試，將得到的TD-MA 二元共晶物與LA 復(fù)合，設(shè)置TD-MA:LA 為7 組不同的質(zhì)量比（8:2、6.3:3.7、6.2:3.8、6.1:3.9、6:4、4:6、2:8）繼續(xù)進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)合DSC 分析對比，最終配置適用于建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)的三元復(fù)合相變材料。

1.2.3 復(fù)合相變材料DSC 測試

采用差示掃描量熱儀對不同配比復(fù)合相變材料進(jìn)行DSC 測試，升溫范圍10℃～80℃，升溫速度為5℃/min，環(huán)境為氮?dú)猸h(huán)境。每個比例試樣取5mg～10mg 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到復(fù)合相變材料的相變溫度及相變潛熱。

1.2.4 定型復(fù)合相變材料性能表征

利用硅藻土作為基體吸附相變材料制備定型相變材料，采用差示掃描量熱儀分別對相變循環(huán)前后的定型相變材料進(jìn)行差示掃描量熱測試；采用傅立葉紅外吸收光譜儀對相變材料、吸附材料、相變循環(huán)后前后的定型相變材料進(jìn)行化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)分析，測試環(huán)境為在室溫下，測試的各種材料與溴化鉀研磨壓片，波數(shù)范圍為4000cm-1～400cm-1。

1.2.5 定型復(fù)合相變材料封裝及耐久性實(shí)驗(yàn)

稱取4 份20g 相變硅藻土定型復(fù)合相變材料，其中一份不做封裝處理，其余三份分別用不同的封裝方式封裝。（1）苯丙乳液封裝：準(zhǔn)備足量的苯丙乳液，將定型相變材料加入其中，使用攪拌棒攪拌使得兩者充分接觸，之后將定型相變材料濾出在室內(nèi)20℃環(huán)境中自然固化，最終在表面形成一層較硬的苯丙乳液密封層。（2）水泥粉封裝：將定型相變材料表面用水潤濕，撒上適量的水泥粉，充分?jǐn)嚢枋苟ㄐ拖嘧儾牧暇鶆蜓Y滿水泥，將其在室溫20℃下養(yǎng)護(hù)24h，之后放入清水中繼續(xù)養(yǎng)護(hù)24h，使其表面形成一層堅(jiān)硬的水泥外殼。（3）苯丙乳液+水泥粉封裝：將定型相變材料經(jīng)苯丙乳液封裝后再在其表面用一層薄水泥漿進(jìn)行二次封裝，使其在表面形成更光滑且堅(jiān)硬的水泥外殼。然后對其進(jìn)行冷熱循環(huán)測試，通過質(zhì)量損失率評價(jià)不同封裝材料下的冷熱循環(huán)耐久性。

2 結(jié)果與分析

2.1 步冷曲線測試與分析

利用SRND-CM-4PT 型分布式模塊化自動測量單元對不同質(zhì)量比的TD-MA 二元復(fù)合相變材料及TD-MA-LA 三元復(fù)合相變材料進(jìn)行步冷溫度曲測試，采集溫度數(shù)據(jù)后用作出時間-溫度曲線如圖2、3、4所示。

圖2 不同質(zhì)量配比下TD-MA 二元復(fù)合相變材料步冷曲線Fig.2 Step cooling curve of TD-MA binary composite phase change materials under different mass ratios

由圖2 可以看出不同配比下的TD-MA 曲線在不同質(zhì)量配比下均發(fā)生了轉(zhuǎn)折，表明不同質(zhì)量配比下的TD-MA 復(fù)合相變材料在降溫過程中均出現(xiàn)了結(jié)晶現(xiàn)象，且溫度平臺大小不一，表明相變潛熱的大小存在差異。在質(zhì)量比TD:MA 為8:2、7:3、6:4、4:6、2:8 時，結(jié)晶溫度分別為35.3℃、34.7℃、35℃、38.7℃、49℃，在質(zhì)量比為7:3 和6:4 時結(jié)晶溫度較低，初步判斷其共晶點(diǎn)溫度出現(xiàn)在此兩比例之間。

如圖3 在低共晶點(diǎn)附近的不同配比TD-MA 復(fù)合相變材料的步冷曲線，可以看出4 種質(zhì)量配比下的TD-MA 復(fù)合相變材料在降溫過程中均出現(xiàn)了結(jié)晶現(xiàn)象，在質(zhì)量比為6.5:3.5 時結(jié)晶溫度稍高且相變持續(xù)時間較短，故排除。另外3 種比例下結(jié)晶溫度接近，在步冷曲線中不易分辨，因此取此3 種比例繼續(xù)進(jìn)行DSC 測試。

圖3 共晶點(diǎn)附近不同質(zhì)量配比的TD-MA 二元復(fù)合相變材料的步冷曲線Fig.3 Step cooling curve of TD-MA binary composite phase change materials with different mass ratios near eutectic point

由圖4 可以看出二元共晶物TD-MA 與LA 在不同質(zhì)量配比下的TD-MA-LA 三元復(fù)合相變材料在降溫過程中均出現(xiàn)了結(jié)晶現(xiàn)象，當(dāng)質(zhì)量比TD-MA:LA 為8:2、6:4、4:6、2:8 時，結(jié)晶溫度分別為27.2℃、24.4℃、29.6℃、37.3℃，當(dāng)質(zhì)量配合比在理論預(yù)測共晶點(diǎn)質(zhì)量比附近時結(jié)晶溫度最低且結(jié)晶溫度在人體舒適溫度內(nèi)，大致在20℃到25℃之間，但差別較小，不易分辨，因此取TD-MA:LA 的比例在6.3:3.7、6.2:3.8、6.1:3.9 時進(jìn)行DSC 測試。

圖4 二元共晶物TD-MA 與LA 在不同質(zhì)量配比下的步冷曲線Fig.4 Step cooling curves of binary eutectic TD-MA and LA at different mass ratios

2.2 復(fù)合相變材料DSC 測試分析

理論預(yù)測共晶點(diǎn)質(zhì)量比附近的TD-MA 二元復(fù)合相變材料的DSC 測試曲線如圖5、6、7所示，理論預(yù)測共晶點(diǎn)質(zhì)量比附近的TD-MA-LA 三元復(fù)合相變材料的DSC 測試曲線如圖8、9、10所示。

圖5 TD:MA 為6.8:3.2 時TD-MA 的DSC 曲線Fig.5 TD:MA is the DSC curve of TD-MA at 6.8:3.2

圖6 TD:MA 為6.6:3.4 時TD-MA 的DSC 曲線Fig.6 TD:MA is the DSC curve of TD-MA at 6.6:3.4

圖7 TD:MA 為6.7:3.3 時TD-MA 的DSC 曲線Fig.7 TD:MA is the DSC curve of TD-MA at 6.7:3.3

圖8 TD-MA:LA 為6.3:3.7 時TD-MA-LA 的DSC 曲線Fig.8 TD-MA:LA is the DSC curve of TD-MA-LA at 6.3:3.7

圖9 TD-MA:LA 為6.2:3.8 時TD-MA-LA 的DSC 曲線Fig.9 TD-MA:LA is the DSC curve of TD-MA-LA at 6.2:3.8

由圖5、6、7可以得出質(zhì)量比TD:MA為6.8:3.2、6.7:3.3、6.6:3.4 時，TD:MA 二元復(fù)合相變材料的相變溫度分別為33.4℃、33.1℃、34.8℃，當(dāng)兩者比例為6.7:3.3 時，TD-MA 二元復(fù)合相變材料具有低共晶點(diǎn)，與理論預(yù)測相差1.1℃，相變潛熱為208.3J/g，與理論預(yù)測接近，因此取此比例的TD-MA 二元復(fù)合相變材料繼續(xù)進(jìn)行三元復(fù)合相變材料的配置。

由圖8、9、10 可以看出，理論預(yù)測共晶點(diǎn)附近質(zhì)量配比的TD-MA-LA 三元復(fù)合相變材料的相變溫度均在20℃左右，選取TD-MA:LA=6.2:3.8 時的三元復(fù)合相變材料為本研究所需最終材料，相變溫度為20.1℃，相變潛熱較大，為154.6J/g，滿足建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)對相變材料的熱物性性能要求。

2.3 FT-IR 分析

實(shí)驗(yàn)測得的LA、MA、TD、TD-MA-LA 低共晶物的紅外光譜圖如圖10所示，TD-MA-LA 低共晶物、硅藻土、相變硅藻土的紅外光譜圖如圖11所示。

圖1 硅藻土的SEM 圖像Fig.1 SEM image of diatomite

圖10 TD-MA:LA 為6.1:3.9 時TD-MA-LA 的DSC 曲線Fig.10 TD-MA:LA is the DSC curve of TD-MA-LA at 6.1:3.9

圖11 LA、MA、TD、TD-MA-LA 低共晶物紅外光譜圖Fig.11 Infrared spectra of LA,MA,TD and TD-MA-LA eutectic substances

由圖11 可以看出LA、MA 的紅外光譜中峰的位置及強(qiáng)弱及其相似，觀察LA 的紅外圖譜，圖譜在2920cm-1、2840cm-1處出現(xiàn)兩個特征吸收峰，分別為CH3-對稱伸縮振動峰、-CH2-不對稱伸縮振動峰，在1700cm-1處出現(xiàn)的是C=O 的伸縮振動吸收峰，在1470cm-1處出現(xiàn)的峰為-CH2-的彎曲振動峰，在1415cm-1處出現(xiàn)的峰為O-H 的面變形彎曲振動峰，在930cm-1和725cm-1處出現(xiàn)的是端烯基C-H的彎曲振動峰和-(CH2)10彎曲振動吸收峰；觀察TD的紅外圖譜曲線，在3332cm-1處是峰為醇與水分子的O-H 鍵振動特征吸收峰，圖譜在2920cm-1和2845cm-1處出現(xiàn)CH3-對稱伸縮振動峰和-CH2-不對稱伸縮振動峰，在1461cm-1處出現(xiàn)的峰為-CH2-的彎曲振動峰，1055cm-1處出現(xiàn)的為C-O 伸縮振動吸收峰，725cm-1處出現(xiàn)的是-(CH2)10彎曲振動吸收峰；對比LA、TD 的紅外圖譜，可以看到TD-MA-LA的紅外圖譜在3450cm-1、2920cm-1、2840cm-1、1710cm-1、1464cm-1、1412cm-1、1055cm-1、930cm-1、725cm-1處也出現(xiàn)了相應(yīng)的特征吸收峰，且沒有新的特征峰產(chǎn)生，只有個別峰的位置發(fā)生微小偏移及部分峰的強(qiáng)弱發(fā)生較小變化，表明三元復(fù)合相變材料在制備過程中僅為物理混合，沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

由圖12 可以看出，硅藻土3450cm-1處出現(xiàn)水分子的O-H 鍵和硅藻土的Si-O-H 鍵伸縮振動吸收峰，對應(yīng)在1633cm-1處出現(xiàn)O-H 的彎曲振動峰，在1083cm-1處的特征吸收峰是環(huán)狀Si-O-Si 伸縮振動吸收峰，在467cm-1處出現(xiàn)Si-O 的彎曲振動吸收峰；由相變硅藻土的紅外圖譜可以看出，其包含了硅藻土及TD-MA-LA 復(fù)合材料的所有特征峰，且無新的特征峰產(chǎn)生，表明相變硅藻土在制備時僅為物理吸附，沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖12 TD-MA-LA 低共晶物、硅藻土、相變硅藻光譜圖Fig.12 Spectrum of TD-MA-LA eutectic,diatomite and phase change diatome

2.4 定型復(fù)合相變材料DSC 表征

TD-MA-LA 及循環(huán)前后相變硅藻土的DSC 曲線如圖13所示。

圖13 TD-MA-LA 及相變硅藻土DSC 曲線Fig.13 DSC curves of TD-MA-LA and phase change diatomite

從圖13 中可以看出，硅藻土吸附相變材料之后的相變硅藻土的相變溫度為20.4℃，較吸附前變化了0.3℃，相變潛熱出現(xiàn)了一定降低，為55.9J/g，經(jīng)過50 次相變循環(huán)后的相變硅藻土的相變溫度為20.3℃，較循環(huán)前變化了0.1℃，相變潛熱為51.2J/g，較循環(huán)前降低8.4%，降低幅度較小，表明相變硅藻土具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.5 冷熱循環(huán)耐久性結(jié)果分析

相變硅藻土經(jīng)苯丙乳液、水泥粉、苯丙乳液+水泥粉封裝后的質(zhì)量分別為39.52g、39.27g、49.61g，不同封裝方式下的相變硅藻土的冷熱循環(huán)耐久性試驗(yàn)結(jié)果如表2 及圖14所示。

圖14 不同封裝方式下相變膨脹珍珠巖的質(zhì)量損失率Fig.14 Mass loss rate of phase change expanded perlite under different encapsulation methods

表2 不同封裝方式下相變膨脹珍珠巖的質(zhì)量及損失率變化Table 2 Changes of mass and loss rate of phase change expanded perlite under different encapsulation methods

從圖14 中可以看到，4 種封裝方式下相變硅藻土的質(zhì)量損失率隨相變循環(huán)次數(shù)的增加都有不同程度的升高，未封裝狀態(tài)下，相變硅藻土質(zhì)量損失較大，在相變循環(huán)40 次左右達(dá)到質(zhì)量穩(wěn)定，質(zhì)量損失率達(dá)到5.1%左右，用水泥粉和苯丙乳液封裝后效果明顯，最大質(zhì)量損失率分別為2.1%和1.8%左右，可以看出，采用苯丙乳液+水泥粉的封裝方式效果最優(yōu)異，在相變循環(huán)20 次左右即接近質(zhì)量穩(wěn)定，最大質(zhì)量損失率僅為0.65%左右，其冷熱循環(huán)耐久性更好。由實(shí)驗(yàn)可知苯丙乳液+水泥粉的封裝方式耐久性最優(yōu)異，可以采用此種封裝方式制備相變儲能骨料并與建筑材料結(jié)合制備相變儲能混凝土后用于建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

（ 1 ） 理論計(jì)算三元復(fù)合相變材料TD-MA:LA=62.5:37.5 時體系具有共晶點(diǎn)，共晶點(diǎn)溫度為23.2℃。通過步冷曲線測試及DSC 測試實(shí)驗(yàn)得出，當(dāng)TD-MA:LA=6.2:3.8 時，三元復(fù)合相變材料的相變溫度為20.1℃，相變潛熱為129.6J/g，所制得的三元復(fù)合相變材料熱物性適合應(yīng)用于建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)。

（2）TD、MA、LA 在熔融復(fù)合的過程中無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，僅為物理熔融混合。硅藻土對TD-MA-LA 復(fù)合相變材料的吸附僅為物理吸附，過程中沒有新物質(zhì)產(chǎn)生，吸附后的相變硅藻土的相變潛熱存在一定降低，為55.9J/g。相變硅藻土經(jīng)相變循環(huán)后相變溫度基本不發(fā)生變化，相變潛熱降低8.4%，具有較好的熱穩(wěn)定性。

（3）進(jìn)行封裝后相變硅藻土的冷熱循環(huán)耐久性明顯優(yōu)于封裝前，其中苯丙乳液+水泥粉的封裝方式最佳，最大質(zhì)量損失率僅為0.65%，耐久性能優(yōu)異。