劉治國，張世錄，李心舒，王莉

（1.海軍航空大學(xué)青島校區(qū)，青島 266041； 2. 91001部隊(duì)，北京 100000）

引言

航空裝備在服役過程中易受環(huán)境影響而發(fā)生腐蝕問題，主要預(yù)防的措施包括防腐蝕結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、耐蝕性材料選擇以及涂覆防腐涂層/涂料。其中工程上應(yīng)用的防腐涂層/涂料主要有環(huán)氧樹脂型涂料、橡膠型涂料、聚氨酯類涂料、有機(jī)硅類涂料等類型，但上述涂料在高溫、高濕、高鹽霧以及強(qiáng)紫外照射的典型海洋性環(huán)境中，也會(huì)隨著服役周期延長(zhǎng)而發(fā)生腐蝕失效，主要表現(xiàn)為龜裂、鼓泡、甚至脫落，喪失其防護(hù)能力，涂料腐蝕失效的直接后果是航空裝備結(jié)構(gòu)材料本體開始腐蝕。因此，近年來隨著多型航空裝備開始在沿?；蚝Ｑ蟓h(huán)境下服役，航空裝備防腐涂層/涂料的海洋性服役環(huán)境下腐蝕失效行為研究逐漸變得愈發(fā)重要[1]，對(duì)工程應(yīng)用而言，該領(lǐng)域研究的主要方向是探究涂料本體在海洋性環(huán)境下腐蝕失效的行為規(guī)律和腐蝕機(jī)理，由此反饋至涂料設(shè)計(jì)、生產(chǎn)部門，改進(jìn)其設(shè)計(jì)理念與生產(chǎn)工藝，最終提高其腐蝕防護(hù)水平、延長(zhǎng)航空裝備服役壽命、保證航空裝備完好率。

鑒于上述闡述，本文結(jié)合某型航空裝備海洋環(huán)境適應(yīng)性研究工作，以其涂覆的新型涂料（電泳加ceO2，下同）為研究對(duì)象，根據(jù)服役海域海洋環(huán)境和仿真加速腐蝕試驗(yàn)環(huán)境譜[2,3]方法設(shè)計(jì)了加速腐蝕試驗(yàn)環(huán)境條件，依此開展合金鋼基材涂敷該涂料試件8個(gè)當(dāng)量日歷年限[3]下的仿真加速腐蝕試驗(yàn)，并對(duì)每個(gè)腐蝕當(dāng)量日歷年限后的涂料試件再開展電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)，在此基礎(chǔ)上，結(jié)合腐蝕形貌觀測(cè)和電化學(xué)阻抗[4]分析技術(shù)，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，探究該新型涂料在典型海洋環(huán)境下的耐蝕性，為其后續(xù)工程應(yīng)用提供試驗(yàn)驗(yàn)證與分析依據(jù)。

1 涂料試件仿真加速腐蝕試驗(yàn)

1.1 仿真加速腐蝕試驗(yàn)環(huán)境條件設(shè)計(jì)

依據(jù)文獻(xiàn)[3]中仿真加速腐蝕試驗(yàn)環(huán)境譜編制方法，對(duì)所研對(duì)象后續(xù)擬服役的地域/海域典型環(huán)境因素進(jìn)行簡(jiǎn)化選取、量值統(tǒng)計(jì)、作用強(qiáng)度計(jì)算分析，設(shè)計(jì)確定仿真加速腐蝕試驗(yàn)環(huán)境條件如下：①濕熱環(huán)境：RH=90 %、溫度T=40 ℃的高溫、潮濕空氣，模擬服役環(huán)境中的濕熱環(huán)境作用；②介質(zhì)環(huán)境：cl-和S2-介質(zhì)，5 %Nacl(質(zhì)量百分比)水溶液摻入稀H2SO4，使其pH=4±0.2，模擬海洋環(huán)境中鹽霧和含SO2工業(yè)廢氣或酸雨的作用。試驗(yàn)環(huán)境條件的作用強(qiáng)度和作用規(guī)律如圖1所示，其物理含義為：在溶液環(huán)境中作用1.8 min、溫濕環(huán)境中作用10.5 min、相互交替循環(huán)335次、累計(jì)時(shí)間約69 h的腐蝕失效程度，與合金鋼基材涂敷該涂料試件在海洋服役環(huán)境中1年的腐蝕失效程度相當(dāng)。

1.2 試件仿真加速腐蝕試驗(yàn)

依據(jù)圖1的仿真加速腐蝕試驗(yàn)條件，實(shí)驗(yàn)室采用ZJF-75G周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)箱，開展涂料試件仿真加速腐蝕試驗(yàn)。試件為同批次加工，數(shù)量為40件，隨機(jī)分為8組，每組5個(gè)，留一組不做腐蝕試驗(yàn)，其余8組分別開展1至8個(gè)當(dāng)量日歷年限的加速腐蝕試驗(yàn)。試件原始形貌如圖2所示。

圖1 試件仿真加速腐蝕試驗(yàn)環(huán)境條件

圖2 試件原始形貌

每個(gè)當(dāng)量年限試驗(yàn)完成后，對(duì)試件進(jìn)行清洗，從5個(gè)試件中隨機(jī)選取典型腐蝕損傷區(qū)域，采用采用KH-7700三維顯微鏡對(duì)其腐蝕形貌進(jìn)行觀測(cè)。

1.3 試件預(yù)腐蝕后電化學(xué)試驗(yàn)

腐蝕形貌觀測(cè)完成后，將合金鋼涂敷涂層試件加工成三電極電化學(xué)試件，采用普林斯頓4000電化學(xué)工作站對(duì)試件開展3.5 %（質(zhì)量百分比）的Nacl溶液標(biāo)準(zhǔn)三電極電化學(xué)試驗(yàn)，測(cè)取其阻抗譜。試驗(yàn)參數(shù)為：正弦擾動(dòng)信號(hào)的幅值為10 mV，實(shí)驗(yàn)過程中的阻抗譜測(cè)試頻率選取0.01 Hz至100 000 Hz。試件與試驗(yàn)如圖3所示。

圖3 試件與電化學(xué)試驗(yàn)

2 涂料試件腐蝕形貌演變規(guī)律

各個(gè)當(dāng)量年限下試件宏觀腐蝕形貌如圖4所示。

圖4 試件宏觀腐蝕失效形貌

在加速腐蝕試驗(yàn)過程中，試件表面的涂層在第6個(gè)當(dāng)量日歷年限前，基本沒有腐蝕發(fā)生。從第6當(dāng)量日歷年限開始，試件表面的涂料逐漸發(fā)生泛黃變色，至后期第8當(dāng)量日歷年限，試件邊緣普遍存在涂料掉塊、起泡與脫落的腐蝕失效現(xiàn)象。

3 涂料電化學(xué)行為規(guī)律

電化學(xué)阻抗技術(shù)也稱交流阻抗法，是通過控制電化學(xué)系統(tǒng)的電流（或電壓），時(shí)間按小振幅正弦規(guī)律變化，測(cè)量電化學(xué)系統(tǒng)隨時(shí)間相應(yīng)的電壓（或電流）的變化，或者測(cè)量電化學(xué)體系的阻抗，進(jìn)而測(cè)量體系（介質(zhì)/涂膜/金屬）的反應(yīng)機(jī)理、析擬合測(cè)量體系的電化學(xué)參數(shù)[4-6]。

電化學(xué)阻抗譜（EIS）是腐蝕科學(xué)中一種重要的頻率域研究測(cè)試方法，是研究金屬電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)、金屬和涂層的腐蝕機(jī)制及耐蝕性能的重要方法之一[7,8]。利用電化學(xué)阻抗譜技術(shù)我們可以得到涂層試件電化學(xué)試驗(yàn)的Nyquist圖譜和Bode圖譜，通過EIS基本特征參數(shù)的分析可以大體知道涂層的防護(hù)性能變化。將各個(gè)周期下電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果綜合，得到典型腐蝕周期下涂料試件的Nyquist圖和Bode圖的演變規(guī)律，分別見圖5所示。

圖5 涂料阻抗譜分析

4 分析與討論

從EIS基本圖譜中分析我們看到，第二周期時(shí)電泳加ceO2粉體涂料試件Nyquist圖呈現(xiàn)出雙容抗弧。隨著實(shí)驗(yàn)周期數(shù)的增加，涂料容抗弧逐漸下降，且下降的趨勢(shì)逐漸變緩，說明電泳加ceO2粉體涂料防護(hù)性能在腐蝕環(huán)境下還具有一定緩沖能力。

具體來說，涂料低頻阻抗模值|Z|0.1Hz約等于溶液電阻、微孔電阻、以及電荷轉(zhuǎn)移電阻之和，也可以用低頻模值|Z|0.1Hz來有效評(píng)價(jià)涂層的防護(hù)性能。電泳加ceO2粉體涂料低頻下的阻抗模值|Z|0.1Hz從第2周期狀態(tài)下的4.46×104Ω·cm2到第8周期時(shí)為2.10×104Ω·cm2，說明涂料的防護(hù)性能呈下降趨勢(shì)變化。但在整個(gè)腐蝕周期內(nèi)，Nyquist圖上未發(fā)現(xiàn)與x軸成大約45 °角的擴(kuò)散阻抗尾，說明涂料防護(hù)性能雖有下降，但整體防護(hù)性能較為穩(wěn)定。

上述低頻模值的變化趨勢(shì)，與涂料整體宏觀腐蝕過程相聯(lián)系來看，電泳加ceO2粉體涂料電在腐蝕過程中表面沒有發(fā)生剝落現(xiàn)象，溶液中的各種離子不易滲透到涂層內(nèi)部導(dǎo)致腐蝕反應(yīng)發(fā)生，但第6周期到第8周期時(shí)阻值有大幅度下降趨勢(shì)，是由于涂層表面出現(xiàn)多處蝕坑，邊角腐蝕嚴(yán)重，涂層吸水能力增強(qiáng)，腐蝕速率上升，各種離子滲入涂層內(nèi)部導(dǎo)致涂料防護(hù)性能下降。

5 結(jié)論

為探究新型電泳加ceO2粉體涂料海洋環(huán)境下腐蝕防護(hù)性能，對(duì)該涂料試件分別開展了8個(gè)當(dāng)量年限的加速腐蝕實(shí)驗(yàn)和預(yù)腐蝕試驗(yàn)后的電化學(xué)試驗(yàn)，結(jié)合涂料試件外觀腐蝕形貌變化和電化學(xué)阻抗譜技術(shù)，探究涂料的腐蝕行為和防護(hù)性能，研究發(fā)現(xiàn)：

1）涂料在加速腐蝕試驗(yàn)前6個(gè)周期內(nèi)基本沒有腐蝕發(fā)生。第6周期后至第8周期，試件表面的涂料逐漸發(fā)生泛黃變色，試件邊緣涂料發(fā)生掉塊與脫落的腐蝕現(xiàn)象。

2）涂料低頻下的阻抗模值|Z|0.1Hz從第2周期狀態(tài)下的4.46×104Ω·cm2降為第8周期時(shí)為2.10×104Ω·cm2，說明涂料的防護(hù)性能在整個(gè)腐蝕周期內(nèi)呈下降趨勢(shì)變化。

3）Nyquist圖上未發(fā)現(xiàn)與x軸成大約45 °角的擴(kuò)散阻抗尾，說明涂料防護(hù)性能雖有下降，但整體防護(hù)性能較為穩(wěn)定。