馬煥春

（重慶水利電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院，重慶 402160）

鉻（Cr）及其化合物被廣泛應(yīng)用于鋼鐵制造、電鍍、印染、冶金、皮革制造和化工制品等行業(yè)［1-2］。 Cr（Ⅵ）在水溶液中具有較強的遷移能力及毒性［1，3］，可通過食品以及飲用水直接或間接進入人體［4-5］，會引起各種疾病甚至致癌。 目前，常用的Cr（Ⅵ）去除技術(shù)主要有化學(xué)沉淀法、膜分離法、離子交換法、吸附法等［6］。 吸附法主要利用發(fā)達孔隙或高比表面積固體多孔吸附材料，通過靜電作用、離子交換和絡(luò)合作用去除水體中重金屬，適用于處理各種含重金屬廢水［7-8］。 常用吸附劑主要有活性炭和分子篩等多孔材料［9］。

金屬有機框架化合物（MOFs）是在配位化學(xué)的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的一類由金屬中心和有機配體通過自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料［10］。 MIL?53（Fe）具有體積小、結(jié)構(gòu)靈活、分離方便、反應(yīng)活性高、與污染物相互作用活性位點多等優(yōu)點，是一種很有前途的吸附劑［11］。 粉體多孔材料在水中易團聚、難分離、難重復(fù)利用，極大地限制了其應(yīng)用。 本文采用原位生長法在三聚氰胺海綿（MF）上原位生長MIL?53（Fe），制備了自支撐的三維網(wǎng)絡(luò)吸附劑MF＠ MIL?53（Fe），研究了其對廢水中Cr（Ⅵ）的吸附能力，為其應(yīng)用于水體中Cr（Ⅵ）的去除提供實驗依據(jù)。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料主要包括六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O）、對苯二甲酸（H2BDC）、三聚氰胺海綿（MF）、N，N?二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇、HCl、NaOH、重鉻酸鉀等，均為分析純，購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。 實驗用水為高純水。

實驗儀器包括電子分析天平（BSA124S?CW，德國Sartorius）、磁力攪拌器（KMS?521D，上海精鑿科技公司）、水熱反應(yīng)釜（YZHR?50，上海巖征實驗儀器有限公司）、鼓風(fēng)干燥箱（DHG?9013A，上海一恒科學(xué)儀器公司）、pH 計（PHS?3C，上海雷磁有限公司）、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Gemini SEM 500，德國蔡司公司）、X 射線衍射儀（Bruker D8 Advance，德國布魯克生物科技公司）和電感耦合等離子MS 儀（ICPMS?Agilent 7700，安捷倫科技有限公司）等。

1.2 吸附材料的制備

1.2.1 MF＠MIL?53（Fe）的合成

MF＠MIL?53（Fe）復(fù)合材料通過原位生長法制備，具體過程如下：首先用乙醇將MF 表面（1 cm×1 cm×1 cm） 沖洗干凈，干燥備用。 隨后，分別稱取1.348 g FeCl3·6H2O 和0.83 g H2BDC 置于燒杯中，加入28 mL DMF 溶液，在室溫下機械攪拌直至其變成透明溶液。將MF 浸入溶液中，轉(zhuǎn)移至不銹鋼高壓釜聚四氟乙烯內(nèi)襯里，150 ℃下保持15 h。 待高壓釜自然冷卻至室溫后，用DMF 和乙醇分別洗滌3 次，除去反應(yīng)物中的未負載MIL?53（Fe）及未反應(yīng)完全的原料，之后置于105 ℃烘箱中真空干燥12 h，即得到MF＠MIL?53（Fe）。

1.2.2 MIL?53（Fe）合成

除了未添加MF 之外，MIL?53（Fe）合成的其余步驟均與MF＠MIL?53（Fe）的合成步驟一致。 待高壓釜自然冷卻至室溫后，通過離心收集所得樣品，并用DMF 和乙醇分別洗滌3 次，以便可以除去孔中的客體分子。 然后將離心收集的粉末置于105 ℃下真空干燥12 h，得到MIL?53（Fe）。

1.3 實驗方法

配制一定Cr（Ⅵ）濃度的模擬液，對比MF、MIL?53（Fe）及MF＠ MIL?53（Fe）對Cr（Ⅵ）的吸附效果，考察pH值、初始Cr（Ⅵ）濃度和吸附時間對吸附效果的影響。

利用ICP?MS 檢測溶液中剩余Cr（Ⅵ）濃度。

1.4 吸附劑的再生

將達到吸附平衡后的MF＠MIL?53（Fe）放入0.05 mol／L NaOH 溶液中解吸12 h，然后用去離子水充分沖洗，干燥，得到再生的MF＠MIL?53（Fe），然后測試再生MF＠MIL?53（Fe）對Cr（Ⅵ）的吸附效果。 依次執(zhí)行再生和吸附效果測試步驟并解吸，考察MF＠MIL?53（Fe）的循環(huán)吸附性能。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

2.1.1 XRD 分析

MF＠MIL?53（Fe）和MIL?53（Fe）的XRD 圖譜如圖1 所示。 MIL?53（Fe）峰形尖銳，表明其結(jié)晶度高，其出峰位置與文獻報道一致［12］。 MF＠ MIL?53（Fe）的XRD 圖譜中出現(xiàn)了MIL?53（Fe）特征峰，表明在MF 上生長的MIL?53（Fe）仍然具有較好的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 MF＠MIL?53（Fe）和MIL?53（Fe）的XRD 圖譜

2.1.2 SEM 分析

MF、MIL?53（Fe）和MF＠MIL?53（Fe）的SEM 圖譜見圖2。 從圖2 看出，MF 具有三維骨架結(jié)構(gòu)和較高的力學(xué)性能，通常用作載體以避免納米粒子的團聚，促進吸附劑的使用和回收效果。 同時，其光滑表面具有發(fā)達的含氮官能團，為MIL?53（Fe）在其上生長奠定了基礎(chǔ)。 MIL?53（Fe）呈菱形多面體形態(tài)，粒度1 ～2 μm，表面很光滑，結(jié)晶度良好，粒度均勻。 MF 的三維多孔骨架結(jié)構(gòu)沒有破壞，仍然具有較好的機械強度。 MIL?53（Fe）在MF 上生長均勻，其形貌和晶型保持良好，這些分散均勻的MIL?53（Fe）可作為吸附Cr（Ⅵ）的活性位點。

圖2 MF、MIL?53（Fe）和MF＠MIL?53（Fe）的SEM 圖像

2.2 吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附性能研究

2.2.1 不同吸附劑的吸附效果對比

在溶液體積1 L、吸附劑投加量0.2 g、pH＝7、初始Cr（Ⅵ）濃度8 mg／L、吸附時間4 h 條件下，研究了MF、MIL?53（Fe）及MF＠MIL?53（Fe）對Cr（Ⅵ）的平衡吸附量，結(jié)果見圖3。 從圖3 看出，3 種吸附劑對Cr（Ⅵ）的平衡吸附量從大到小排序為：MF＠ MIL?53（Fe）＞MIL?53（Fe）＞MF。 這一結(jié)果可以從圖2 得到佐證：MIL?53（Fe）在MF 上的均勻生長，可以進一步暴露MIL?53（Fe）的活性位點，同時，MF 的分級大孔結(jié)構(gòu)也有利于Cr（Ⅵ）的擴散。 后續(xù)實驗選擇MF＠MIL?53（Fe）為吸附劑。

圖3 不同吸附劑的平衡吸附量對比

2.2.2 溶液初始pH 值對吸附效果的影響

吸附劑投加量0.2 g／L、初始Cr（Ⅵ）濃度8 mg／L、吸附時間4 h，溶液初始pH 值對MF＠MIL?53（Fe）吸附Cr（Ⅵ）效果的影響如圖4 所示。由圖4 可知，當pH＜7 時，吸附劑對Cr（Ⅵ）的平衡吸附量隨pH 值增大而增加；當pH＝7 時，MF＠MIL?53（Fe）對Cr（Ⅵ）吸附量最大，平衡吸附量達38.9 mg／g；當pH＞7 時，隨著pH 值增大，吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附效果逐漸變差；當pH＞9 后，吸附劑對Cr（Ⅵ）的平衡吸附量基本維持在15 mg／g 左右。 因此，后續(xù)吸附實驗選擇pH＝7。

圖4 初始pH 值對MF＠MIL?53（Fe）吸附效果的影響

2.2.3 初始Cr（Ⅵ）濃度對吸附效果的影響

吸附劑投加量0.2 g／L、pH ＝7、吸附時間4 h，初始Cr（Ⅵ）濃度對MF＠MIL?53（Fe）吸附Cr（Ⅵ）效果的影響如圖5 所示。 隨著初始Cr（Ⅵ）濃度增加，MF＠MIL?53（Fe）對Cr（Ⅵ）的平衡吸附量增大，當初始Cr（Ⅵ）濃度增至8 mg／L 時，平衡吸附量較大，此后再繼續(xù)增加初始Cr（Ⅵ）濃度，平衡吸附量不再明顯增加。 后續(xù)吸附實驗選擇初始Cr（Ⅵ）濃度8 mg／L。

圖5 初始Cr（Ⅵ）濃度對MF＠MIL?53（Fe）吸附效果的影響

2.2.4 吸附時間對吸附效果的影響

吸附劑投加量0.2 g／L、pH ＝7、初始Cr（Ⅵ）濃度8 mg／L，吸附時間對MF＠MIL?53（Fe）吸附Cr（Ⅵ）效果的影響如圖6 所示。 在吸附初始階段，MF＠MIL?53（Fe）對Cr（Ⅵ）的吸附量增加很快；吸附時間超過2 h 后，吸附量增加不明顯。 吸附時間為120 min 時，平衡吸附量為38.9 mg／g。

圖6 吸附時間對吸附性能影響

2.2.5 吸附綜合實驗

綜上所述，適宜的吸附條件為：吸附劑投加量0.2 g／L、pH＝7、初始Cr（Ⅵ）濃度8 mg／L、吸附時間2 h。該條件下，MF＠MIL?53（Fe）對Cr（Ⅵ）的平衡吸附量為38.9 mg／g。

2.3 循環(huán)使用次數(shù)對吸附效果的影響

吸附劑循環(huán)次數(shù)對吸附效果的影響見圖7。 由圖7可見，通過5 次吸附與解吸附過程后，MF＠MIL?53（Fe）對Cr（Ⅵ）的平衡吸附量有所降低，但平衡吸附量保持率仍在90%以上，說明吸附劑使用過程中具備良好的穩(wěn)定性能。 可見MF＠MIL?53（Fe）是一種可循環(huán)利用的優(yōu)良吸附材料，在處理含Cr（Ⅵ）廢水方面具有潛在應(yīng)用前景。

圖7 循環(huán)次數(shù)對吸附效果的影響

3 結(jié) 論

1） 利用原位生長法制備了自支撐吸附材料。MF、MIL?53（Fe）和MF＠MIL?53（Fe）對Cr（Ⅵ）的吸附能力排序為：MF＠MIL?53（Fe）＞MIL?53（Fe）＞MF。

2） MF＠MIL?53（Fe）對Cr（Ⅵ）的適宜吸附條件為：吸附劑投加量0.2 g／L、pH＝7、初始Cr（Ⅵ）濃度8 mg／L、吸附時間120 min，此時其對Cr（Ⅵ）的平衡吸附量為38.9 mg／g。

3） 自支撐MF＠ MIL?53（Fe）復(fù)合吸附劑循環(huán)利用性能良好，5 次吸附與解吸附后，平衡吸附量保持率仍在90%以上。