肖 湘，胡明實(shí)，杜樹(shù)忠，周萬(wàn)禮，王志一，何云飛**

(1.云南能投化工有限責(zé)任公司，云南 昆明 650093;2.云南能投硅材科技發(fā)展有限公司，云南 曲靖 650000；3.云南省能源投資集團(tuán)有限公司， 云南 昆明 650093)

有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)鏈較長(zhǎng)，同時(shí)包含了無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料，其應(yīng)用領(lǐng)域包括醫(yī)療美容、醫(yī)藥衛(wèi)生、汽車(chē)工業(yè)、日化產(chǎn)品、電子元器件及航天工業(yè)等。相關(guān)研究顯示，預(yù)計(jì)至2025年，有機(jī)硅市場(chǎng)份額將從當(dāng)前的500億元上升至945億元，復(fù)合年均增長(zhǎng)率高達(dá)12.26%[1]。當(dāng)前，中國(guó)人均有機(jī)硅消費(fèi)量低于 1 kg，與西方發(fā)達(dá)國(guó)家存在較大差距。

有機(jī)硅單體的制備是利用工業(yè)硅粉與氯甲烷在催化劑(一般為銅系催化劑)催化下，在流化床中一定溫度和壓力條件下反應(yīng)得到一系列的甲基氯硅烷及其副產(chǎn)物(反應(yīng)產(chǎn)物不低于40種)。其中，最重要的單體為二甲基二氯硅烷。因?yàn)橛袡C(jī)硅單體合成具有反應(yīng)周期長(zhǎng)，技術(shù)難度大等特點(diǎn)[2]，往往需要投入大量資金和技術(shù)。有機(jī)硅生產(chǎn)技術(shù)也被視為衡量一個(gè)國(guó)家或地區(qū)工業(yè)水平的重要指標(biāo)[3]。

有機(jī)硅單體的合成經(jīng)歷了金屬有機(jī)化合物法、氫硅化加成法、再分配法、熱縮合法及直接合成法等方法。由于直接法工序最簡(jiǎn)單，且不需要使用溶劑，因此成本較低，最終被確定為工業(yè)化生產(chǎn)的路徑，即使用氯甲烷和工業(yè)硅粉在催化劑作用下合成有機(jī)硅單體。其影響因素主要是氯甲烷純度、工業(yè)硅粒徑及雜質(zhì)(包含雜質(zhì)種類(lèi)和雜質(zhì)物相)、催化劑體系(主要包含主、助催化劑種類(lèi)及配比)、反應(yīng)溫度及操作壓力等。

1 有機(jī)硅單體的制備原理

根據(jù)相關(guān)研究可知，有機(jī)硅的生產(chǎn)主要是依靠活潑的硅原子與氯甲烷反應(yīng)，達(dá)到取代氯甲烷上氫原子的目的，最終得到甲基氯硅烷。其基本原理為(如圖1所示)：首先，催化劑Cu與Si粉結(jié)合形成η相(Cu3Si)(如圖1(a))，二者將實(shí)現(xiàn)動(dòng)力學(xué)平衡。然后，氯甲烷中由于甲基與Cl的極性不同，不同結(jié)構(gòu)功能團(tuán)將吸附在Cu-Si(如圖1(b ))上。Cu-Si觸體上由于存在η相，在溫度條件下分解為甲基和Cl。由于η相中Si帶負(fù)電，Cu帶正電，而氯甲烷解離后甲基帶正點(diǎn)，Cl帶負(fù)電。分別形成Si—Me鍵(如圖1(c)所示)和Cu—Cl鍵，但在η相存在時(shí)，Cu—Cl健不穩(wěn)定，解離后將加入Si—Me中，最終形成MexSiCly(x+y=4)，并在 300 ℃ 條件下離開(kāi)固相體系(如圖1(d))。除了所得氯硅烷中甲基和氯的數(shù)量不固定外，由于有機(jī)反應(yīng)中物質(zhì)結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件對(duì)不同原子影響不一，因此直接法合成有機(jī)硅單體的過(guò)程中還存在大量副反應(yīng)[4]。

圖1 氯甲烷與工業(yè)硅在催化劑銅的作用下反應(yīng)生成二甲基二氯硅烷的反應(yīng)示意圖

其中最主要的反應(yīng)為：

(1)

主要的副反應(yīng)為：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

有機(jī)硅粗單體主要包含①SiCl4；②HSiCl3；③Me4Si；④Me2SiHCl；⑤MeSiHCl2；⑥Me3SiCl；⑦M(jìn)e2SiCl2；⑧MeSiCl3等。其中，又以二甲基二氯硅烷的產(chǎn)量及需求量最大[5]。產(chǎn)物除了粗單體外，還包含C3H8Cl2Si、C6H18Si2、C8H20Si、C7H3ClF3NO2等多種高沸物。

2 有機(jī)硅單體制備過(guò)程中的影響因素分析

如前所述，工業(yè)硅與氯甲烷在流化床內(nèi)發(fā)生復(fù)雜有機(jī)合成反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，影響因素較多，總的可以分為原料、催化體系、操作過(guò)程、流態(tài)化等因素。

2.1 原料對(duì)反應(yīng)的影響

氯甲烷，作為原料之一，除了純度外，主要要求含水率及二甲醚含量需極低，一般不得高于 50 mg/kg[6]。由有機(jī)硅單體合成的方程式可知，工業(yè)硅也對(duì)合成有重要影響。在有機(jī)硅單體的生產(chǎn)過(guò)程中，雜質(zhì)含量低、粒徑均一是評(píng)價(jià)工業(yè)硅品質(zhì)的關(guān)鍵因素[7]。為了促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，工業(yè)硅往往以硅粉形式進(jìn)行加料。對(duì)單體合成的影響主要體現(xiàn)在以下三個(gè)方面：

一是硅粉的粒徑。粒徑直接影響硅粉的比表面積，但也并非越細(xì)越好，較細(xì)的硅粉雖然比表面積大，但是在流化床中容易被吹出。另外，較細(xì)的硅粉容易吸附大量碳，最終惡化反應(yīng)[8]。

二是工業(yè)硅粉中的雜質(zhì)元素往往對(duì)反應(yīng)起到不同的作用。一些元素起到促進(jìn)作用，也有一些起到相反的作用。表1顯示有機(jī)硅生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)有機(jī)硅所用的工業(yè)硅中對(duì)各雜質(zhì)元素含量要求。由表1可知，國(guó)外相關(guān)有機(jī)硅生產(chǎn)企業(yè)對(duì)雜質(zhì)元素的控制及含量具有明晰的界限和調(diào)控要求。國(guó)內(nèi)并未形成統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)和要求，往往對(duì)雜質(zhì)元素的含量要求低于國(guó)外相關(guān)有機(jī)硅單體生產(chǎn)企業(yè)，這說(shuō)明我國(guó)還未形成較為一致的工業(yè)硅粉元素含量控制標(biāo)準(zhǔn)。

三是雜質(zhì)之間會(huì)形成復(fù)雜的金屬間化合物。工業(yè)硅中雜質(zhì)元素含量較多，這些元素之間將會(huì)形成復(fù)雜化合物，因此，雜質(zhì)元素之間的物相與含量同樣影響有機(jī)硅單體合成的進(jìn)程。針對(duì)有機(jī)硅單體合成的進(jìn)程，一些學(xué)者做了大量研究。對(duì)于有機(jī)硅單體合成的影響因素總結(jié)起來(lái)分為兩點(diǎn)：一是選擇性；二是反應(yīng)活性。工業(yè)硅中的金屬間化合物往往也是從這兩個(gè)方面影響反應(yīng)。如選擇性方面，CaSi2、Al2CaSi2的存在會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)選擇性降低并且導(dǎo)致大量副反應(yīng)發(fā)生，因此需要控制這類(lèi)危害反應(yīng)選擇性的金屬間化合物的形成和降低其含量；反應(yīng)活性方面，Al8Fe5Si7、Al2CaSi2、Al3FeSi2對(duì)活性有促進(jìn)作用，而FeSi2Ti、FeSi2具有降低活性的作用。

2.2 有機(jī)硅單體合成過(guò)程中催化體系對(duì)反應(yīng)的影響

當(dāng)前使用的有機(jī)硅單體合成催化劑體系主要是銅粉、氧化亞銅及氧化銅組成的三元銅粉催化劑，也有使用氯化亞銅作為催化劑體系的重要成分[9]。除了主催化劑，還使用包括Sn、Zn在內(nèi)的助催化劑。綜合來(lái)講，催化劑體系主要起到三個(gè)作用：①提高主催化劑的活性，降低反應(yīng)所需的活化能，縮短誘導(dǎo)期進(jìn)而達(dá)到提升反應(yīng)速率的目的；②提高二甲的選擇性，同時(shí)降低副產(chǎn)物的產(chǎn)量；③對(duì)主催化劑的壽命起到延長(zhǎng)的作用，減少催化劑的用量，減少停車(chē)時(shí)間，降低生產(chǎn)成本。

2.3 操作條件對(duì)有機(jī)硅單體合成的影響

在有機(jī)硅單體的合成過(guò)程中，操作條件直接影響了反應(yīng)的的發(fā)生環(huán)境和條件。操作條件涉及到的因素包括進(jìn)氣速率、溫度、壓力等因素。

壓力對(duì)有機(jī)硅單體的合成具有一定的促進(jìn)作用。由式(1)可知，反應(yīng)向右邊進(jìn)行是一個(gè)體積減小的反應(yīng)，根據(jù)勒夏特列原理，加大壓力可以增加反應(yīng)的進(jìn)行速率。但是壓力并非越大越好，由機(jī)理部分的分析可知，二甲基二氯硅烷在硅銅觸體上表現(xiàn)出一定的吸附效果，當(dāng)壓力持續(xù)升高后，將會(huì)阻礙產(chǎn)物的解吸附及擴(kuò)散，會(huì)對(duì)反應(yīng)起到一定消極作用。相關(guān)研究表明，當(dāng)壓力超過(guò) 0.3 MPa 后，二甲的選擇性急劇下降，實(shí)際操作過(guò)程中壓力一般不高于 0.3 MPa[10]。

反應(yīng)溫度對(duì)有機(jī)硅單體的合成也起到非常重要的影響。溫度升高時(shí)，反應(yīng)物中的活化分子數(shù)量增多，將提高反應(yīng)速率。但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，反應(yīng)的溫度需要控制在280～320 ℃，主要原因?yàn)闇囟冗^(guò)高時(shí)，將會(huì)導(dǎo)致氯甲烷受熱分解碳化。另外，二甲基二氯硅烷的合成本身也是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫度過(guò)高也會(huì)導(dǎo)致二甲的選擇性降低[11]。在反應(yīng)初期，需要一定溫度推動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)流化床內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，需要在內(nèi)部及外部使用導(dǎo)熱設(shè)備將生成的熱量運(yùn)輸至外部，以防止高溫對(duì)該反應(yīng)的危害。

進(jìn)氣速率對(duì)反應(yīng)的影響較少引起學(xué)者的關(guān)注。前述硅粉越細(xì)，比表面積越大，也越有利于反應(yīng)的進(jìn)行。但是硅粉過(guò)細(xì)會(huì)導(dǎo)致其容易被氣體帶出從而導(dǎo)致未能重復(fù)參與反應(yīng)。另一方面，過(guò)細(xì)的硅粉將導(dǎo)致碳吸附，對(duì)反應(yīng)不利。同時(shí)，過(guò)細(xì)的硅粉在氣固反應(yīng)過(guò)程中硅粉之間的集聚力變大容易導(dǎo)致結(jié)板，會(huì)因此惡化反應(yīng)過(guò)程。綜上所述，進(jìn)氣速率應(yīng)當(dāng)充分考慮流化床種類(lèi)，硅粒度，使得二者實(shí)現(xiàn)較好的匹配[12]，最終達(dá)到充分流化、反應(yīng)效率高、床層可控的目的。

3 結(jié)語(yǔ)

使用直接法合成有機(jī)硅單體的反應(yīng)過(guò)程中，有機(jī)硅單體合成的影響因素較多：從原料端的工業(yè)硅、氯甲烷中雜質(zhì)元素含量、含水率等的嚴(yán)格要求，到反應(yīng)過(guò)程中的催化劑體系以及操作條件，每個(gè)階段均對(duì)有機(jī)硅單體的合成影響巨大。原料與操作條件也有一定關(guān)聯(lián)關(guān)系，需要深入研究。隨著工業(yè)硅生產(chǎn)過(guò)程中冶煉技術(shù)的提升，對(duì)工業(yè)硅中的雜質(zhì)未來(lái)將做到精細(xì)化調(diào)控，將有助于有機(jī)硅單體品質(zhì)的提升。工業(yè)硅粉末的粒徑則需要與進(jìn)氣速率及壓強(qiáng)等操作條件達(dá)到較好的匹配，以期實(shí)現(xiàn)較好的流態(tài)化與反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中的催化劑體系則需要與工業(yè)硅中的雜質(zhì)種類(lèi)和物相形成較好的組合。未來(lái)有機(jī)硅行業(yè)必將朝著高質(zhì)量、上游集成度高，下游精細(xì)化的方向發(fā)展。研究低成本、高質(zhì)量的有機(jī)硅單體合成方法，對(duì)促進(jìn)我國(guó)有機(jī)硅行業(yè)整體發(fā)展水平和技術(shù)水平的提高具有重要意義。