倘治培,李 頓,崔朝陽,張 宇,董鶴鳴,杜 謙,高建民

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150001)

電熱膜是源于電阻加熱原理，可實現(xiàn)電能向熱能的高效轉(zhuǎn)化。因其轉(zhuǎn)化過程清潔、低碳環(huán)保，具有很好的應(yīng)用前景[1]。石墨烯和碳納米管等碳基材料具有優(yōu)異的電學(xué)性能，且具有重量輕、加熱快、柔性良好，溫度分布均勻等特點，目前很多以其為原料來制備各種電熱材料。電熱膜技術(shù)廣泛應(yīng)用于木質(zhì)采暖制品[2]、飛機機翼除冰[3]、可穿戴機織物[4]等。

Wu J等[5]以鉬酸鹽水溶液為電解質(zhì)，開發(fā)了一種簡單高效制備高質(zhì)量的水分散性石墨烯的電化學(xué)方法。獲得了較均勻的石墨烯分散液。為綠色制備優(yōu)質(zhì)石墨烯提供了全新方向。由分散液制得的薄膜電熱性能優(yōu)異，10 V電壓下其溫度極限為147 ℃，最大升溫速率達到11.8 ℃/s。Jiang J J等[6]通過球磨法分散所制備的多壁碳納米管，得到10 wt%的水性分散液。將其與高分子材料混合，繼而通過涂覆法即可得到復(fù)合膜。復(fù)合膜分別在5 V、7.5 V、10 V下達到53.6 ℃，82.5 ℃、120.2 ℃，顯示出更高的穩(wěn)態(tài)溫度和電熱轉(zhuǎn)換效率。Kang J等人[7]通過化學(xué)氣相沉積在銅箔上制備了石墨烯膜，進一步合成了高性能、柔性、透明的加熱器。電熱性能測試結(jié)果表明，石墨烯基加熱器的性能優(yōu)于基于氧化銦錫的傳統(tǒng)透明加熱器。Im H等人[8]提出了一種通過鈀顆粒修飾碳納米管膜從而提高加熱性能的方法。當(dāng)鈀顆粒加入到碳納米管膜中時，碳納米管片材的加熱效率提高了3.6倍(無鈀顆粒時為27.3 ℃ cm2/W)。廖波[9]采用硅橡膠作為基底材料，炭黑為導(dǎo)電填料的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)，其加熱功率可達1 430.46 W/m2，可以作為一種具有優(yōu)良導(dǎo)電性、電熱轉(zhuǎn)換性能的膜材料。薄膜的材料致密，厚度可達80 μm。通過掃描電鏡圖像的對比結(jié)合導(dǎo)電機理分析，進一步豐富了該復(fù)合材料的導(dǎo)電模型，首創(chuàng)性地揭示了該復(fù)合材料的熱效應(yīng)機理。Jeong Y G等人[10]制備了多壁碳納米管含量為0～10 wt%的熱機械穩(wěn)定的聚合物復(fù)合薄膜，復(fù)合膜的電阻率從不含多壁碳納米管的103 Ωcm到多壁碳納米管含量為10 wt%的1 Ωcm，主要是由于多壁碳納米管形成了內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。對于具有10 wt%MWCNT的復(fù)合薄膜，即使在施加10 V的低電壓下，其最高溫度仍可達到176 ℃左右。Shin K Y等人[11]通過實驗發(fā)現(xiàn)基于膨脹石墨納米片的電熱膜比石墨烯基電熱膜的電阻小兩個數(shù)量級，其穩(wěn)態(tài)溫度隨著外加電壓的升高而升高，當(dāng)驅(qū)動電壓為14 V時，其穩(wěn)態(tài)溫度可達172.3 ℃。

電熱膜的制備方法各異，國內(nèi)外研究眾多，目前常用的有化學(xué)氣相沉積法[12]、真空抽濾法[13]、涂覆法[14]、電化學(xué)法[5]等方法。由于真空抽濾法操作簡單，得到的薄膜材料較均勻，因此本文選用了真空抽濾的方法。

1 實驗流程

為獲得具有低電壓條件下快速電熱響應(yīng)的碳基材料復(fù)合膜，同時充分探究碳基材料摻混比例對電熱膜的電熱性能的影響關(guān)系。依據(jù)碳基材料占比30%、50%、60%，將其分為三個大類，每個類別里又包含了石墨烯和多壁碳納米管比例為1∶1和1∶2的兩種情況。具體材料含量見表1。圖1所示則為實驗流程圖。

圖1 電熱膜制備流程圖

表1 電熱膜材料含量

具體的實驗流程如下：

(1)根據(jù)表1所示的電熱膜材料含量稱取相應(yīng)質(zhì)量的納米纖維素、石墨烯、多壁碳納米管，并分別放置于不同的燒杯中。

(2)向納米纖維素對應(yīng)的燒杯中加入適量的去離子水，置于磁力攪拌器上保持50 ℃恒溫并以1 200 rpm的轉(zhuǎn)速攪拌12 h，保證纖維能夠充分舒展開。向石墨烯對應(yīng)的燒杯中加入適量的去離子水，同樣置于磁力攪拌器上保持50 ℃恒溫、1 000 rpm的轉(zhuǎn)速攪拌10 min。

(4)向多壁碳納米管對應(yīng)的燒杯中加入適量的去離子水并進行超聲分散10 min。

(5)將三種分散液混合超聲分散20 min，使三種材料能夠充分分散混合。

(6)采用真空抽濾的方式對混合液進行抽濾。需要特別說明的是，為了保證真空抽濾得到較均勻的薄膜，本次抽濾采用濾孔直徑為0.22 μm的混合纖維素濾膜，濾筒直徑為40 mm。

(7)抽濾結(jié)束后，將濾膜轉(zhuǎn)移至真空干燥箱，在80 ℃的真空環(huán)境中負重1 kg干燥3 h。

(8)最后采用機械分離的方式將薄膜與濾膜分離。

(9)將薄膜裁剪成25 mm×28 mm的矩形并通過導(dǎo)電銀膠在邊緣處粘貼上銅片電極。

2 電熱性能測試系統(tǒng)

電熱膜的電熱升溫特性則是通過圖2所示的測試系統(tǒng)來進行檢測，穩(wěn)壓直流電源外接的兩根導(dǎo)線和電熱膜上的兩個銅片電極相連，通過調(diào)節(jié)直流電源上的旋鈕來控制輸出電壓的大小，F(xiàn)LIR紅外熱像儀則進行實時在線檢測，并通過數(shù)據(jù)線將數(shù)據(jù)實時傳輸至PC端，不僅可以實時傳輸電熱膜表面整體的溫度場變化，還可以對電熱膜表面特定標記點的溫度值進行動態(tài)曲線輸出。

圖2 電熱膜電熱性能測試系統(tǒng)1-直流恒壓電源;2-電流表;3-電壓表;4-測試樣品;5-FLIR紅外熱像儀;6-升降平臺;7-電腦機箱;8-顯示器

電熱性能測試主要通過改變電熱膜兩端所施加的電壓大小，從而對比其升溫速率、溫度最高限值以及穩(wěn)定性。為保證電熱性能測試的準確性，首先調(diào)節(jié)直流穩(wěn)壓源的輸出電壓，當(dāng)電壓穩(wěn)定后再與電熱膜電極接通，持續(xù)施加負載2 min，關(guān)閉電源冷卻直至紅外熱像儀記錄的溫度恢復(fù)至室溫。接下來采用同樣的操作，記錄不同電壓下電熱膜的升溫性能。

接通電源后，電熱膜可以實現(xiàn)短時間內(nèi)的快速升溫，而且隨著電極兩端施加電壓的增加，其最高溫度也隨之增加。

3 結(jié)果與分析

3.1 溫度響應(yīng)特性

圖3所示分別為穩(wěn)壓直流電源輸出電壓為10 V、30 V、50 V時FLIR紅外熱像儀所記錄的石墨烯占比30%的電熱膜表面的溫度場分布情況。可以看出薄膜邊緣處溫度較低，分析其主要原因是采用真空抽濾的方法，接近濾筒邊壁處的抽濾壓力不穩(wěn)定，但是表面溫度場整體效果較好。

圖3 FLIR記錄的溫度場

圖4為石墨烯電熱膜表面溫度響應(yīng)曲線，可以看出，其溫升起始電壓為10 V，當(dāng)電壓調(diào)至50 V，其最高溫度為120 ℃左右。此外由圖5可以看出石墨烯膜的整體電阻過大，均在1.5 kΩ以上，且隨電壓的波動較大。為更加客觀地衡量電熱膜的升溫特性，引入了功率密度。(即電熱膜實際的熱通量，由直流穩(wěn)壓源顯示的輸出電壓和測得的電極間電阻確定輸出功率，繼而平均到加熱膜的有效面積上所得的熱通量)。圖5中所示的功率密度隨電壓的變化很大程度的受到了電阻的影響。

圖4 石墨烯膜表面溫度隨電壓變化(碳基材料占比0.3)

圖5 電壓對極間電阻及功率密度的影響

針對石墨烯膜的低電壓溫度響應(yīng)性和電阻-溫度穩(wěn)定性差的問題，我們旨在通過調(diào)整材料配比來改善電熱膜的整體性能。因此特設(shè)計了表1所示的改性膜配比工況。

圖6同樣為碳基材料占比0.3情況下的溫度響應(yīng)圖，但是其中摻混了一定比例的多壁碳納米管，可以看出，隨著多壁碳納米管摻混量的增加，改性膜能夠在10 V以內(nèi)的直流電壓下實現(xiàn)快速的溫度響應(yīng)。圖7是碳基材料占比0.5的情況，較碳基材料占比0.3的情況，具有較相似的規(guī)律，均是隨著電壓的升高而迅速升溫，并且其升溫極限和溫度響應(yīng)速率均得到了進一步的提升，其最高升溫速率可達82 ℃/s，同時其在5 V以上的電壓驅(qū)動下的升溫曲線其斜率也應(yīng)為遞減趨勢，圖中存在強烈遞增主要原因是該溫度曲線由FLIR紅外熱像儀導(dǎo)出，該熱像儀會根據(jù)實時溫度自動調(diào)節(jié)量程(-40～150 ℃、100～650 ℃)，高電壓條件下其升溫極限升高，熱像儀自動調(diào)整至第二個量程，其短暫的自動調(diào)節(jié)量程過程導(dǎo)致曲線顯示上出現(xiàn)了一個突增節(jié)點。圖8是碳基材料占比0.6的情況，可以看出其升溫速率出現(xiàn)了一定程度的下降，并且其兩端所能承受的電壓負載也有所下降，即隨著碳基材料摻混比例的進一步升高，內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)基本保持穩(wěn)定，對其電熱性能提升作用較微弱。

圖6 改性膜表面溫度隨電壓變化圖

圖7 改性膜表面溫度隨電壓變化圖(碳基材料占比0.5)

圖8 改性膜表面溫度隨電壓變化圖(碳基材料占比0.6)

3.2 電阻-溫度穩(wěn)定性分析

電阻-溫度穩(wěn)定性可以衡量電熱膜在各個溫度條件下工作的穩(wěn)定性與可靠性。

如圖9所示，可以看出碳基材料占比0.3的電熱膜，隨著摻混多壁碳納米管含量的增加，電熱膜的電阻出現(xiàn)了一定程度的降低，從而能夠使得電熱膜能夠在同等負載直流電壓的情況下具有更高的功率密度，從而使其升溫極限更高，能夠提供溫度響應(yīng)迅速，溫度極限高的快速加熱條件。圖10為碳基材料占比為0.5，該條件下改變多壁碳納米管的摻混比例對整體電阻的影響較小，分析其主要原因是碳基材料含量的增加導(dǎo)致電熱膜內(nèi)部的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)基本完善，因此進一步提升多壁碳納米管的含量不會很大程度地改善電熱膜的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。如圖11所示，其電阻基本穩(wěn)定在18 Ω左右。所以總的來說，碳基材料占比0.5，多壁碳納米管含量為石墨烯2倍的情況下，改性膜的整體性能較為優(yōu)異。

圖9 電壓對改性膜極間電阻及功率密度的影響(碳基材料占比0.3)

圖10 電壓對改性膜極間電阻及功率密度的影響(碳基材料占比0.5)

圖11 電壓對改性膜極間電阻及功率密度的影響(碳基材料占比0.6)

3.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

由掃描電鏡圖片可以看出膜表面有很多疊層的薄片狀石墨烯片(如圖12～圖14)。膜的表面整體分布比較均勻，但是也存在局部的缺陷，這些為主要是由于真空抽濾過程中濾膜表面的抽濾壓力不均勻所致，但是整體效果可以滿足需要。

圖12 碳納米管改性的石墨烯膜掃描電鏡圖(碳基材料占比0.3)

圖13 碳納米管改性的石墨烯膜掃描電鏡圖(碳基材料占比0.5)

圖14 碳納米管改性的石墨烯膜掃描電鏡圖(碳基材料占比0.6)

此外可以清晰看到隨著碳納米管含量的增多，石墨烯片層間的棒狀的多壁碳納米管變多，從而形成了更加優(yōu)良的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，這便在微觀上解釋了隨著多壁碳納米管摻混比例的提升，電熱膜的整體電阻出現(xiàn)了一定程度下降的原因。

4 結(jié)論

本文通過調(diào)整改性膜中碳基材料的含量以及多壁碳納米管的摻混比例，獲得了不同的電熱膜，并通過電熱性能測試以及掃描電鏡的微觀表征，討論了不同電熱膜的電熱性能，并得出了以下結(jié)論：

(1)石墨烯膜的整體均勻程度優(yōu)于碳納米管薄膜，且易于抽濾成膜，但是其溫度響應(yīng)特性以及電阻-溫度穩(wěn)定性較差。

(2)通過提高碳基材料含量以及提高相應(yīng)的多壁碳納米管摻混比例可以促進電熱膜形成電熱性能更好的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，但是當(dāng)碳基材料含量較多的時候，改變多壁碳納米管含量對改善導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的影響較弱。

(3)碳納米管改性膜的整體性能優(yōu)于石墨烯膜。碳基材料占比50%，多壁碳納米管含量為石墨烯2倍的情況下，改性膜的整體性能較為優(yōu)異，在10 V供給電壓下，最高升溫速率可達82 ℃/s，且電阻較石墨烯膜出現(xiàn)了明顯的下降，其電阻基本在18 Ω左右，整體的電阻-溫度穩(wěn)定性較好。