陳云峰，李長(zhǎng)皓

(南京金浦英薩合成有限公司，江蘇 南京 211500)

丁腈橡膠[1]（NBR）是由丁二烯和丙烯腈通過乳液聚合反應(yīng)（主要是低溫乳液聚合反應(yīng)）生成的。丁腈橡膠由于分子鏈中含有氰基[2]，耐油性（溶劑、礦物油和動(dòng)植物油等）比天然橡膠優(yōu)秀，此外還具有優(yōu)異的耐熱性和耐磨性。門尼黏度作為橡膠合成與加工[3～5]的重要參數(shù)之一，對(duì)橡膠的性能產(chǎn)生很大的影響，因此研究不同門尼黏度對(duì)NBR的性能影響具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

丁腈膠乳，南京金浦英薩合成橡膠有限公司；硬脂酸：上海倍特化工有限公司；氧化鋅：上海緣江化工有限公司；促進(jìn)劑TBBS:上海嘉誠(chéng)實(shí)業(yè)有限公司；硫磺：佛山峰正科技有限公司；炭黑：黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰荆黄渌噭┚鶠槭袌?chǎng)常見商品。

1.2 主要儀器和設(shè)備

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器

1.3 不同門尼黏度橡膠的制備

本次實(shí)驗(yàn)使用的兩種膠乳為E3340和E3380兩種牌號(hào)的膠乳，其中字母E代表該種橡膠是低溫乳液聚合；前兩位數(shù)字代表該種膠乳的丙烯腈含量；后兩位數(shù)字代表該種膠乳經(jīng)過破乳產(chǎn)生橡膠的門尼黏度。

不同門尼黏度橡膠的制備：由于它們的丙烯腈的含量相同，也就是說按照摻混膠乳中實(shí)際固含量的門尼黏度加權(quán)平均值即可制得不同門尼黏度的丁腈橡膠。該種方法可用公式1表明：

其中A為摻混后橡膠門尼黏度；B為第一種膠乳門尼黏度；C%為第一種膠乳摻混百分?jǐn)?shù)；D第二種膠乳門尼黏度；E%為第二種膠乳摻混百分?jǐn)?shù)；

橡膠的破乳及其制備：準(zhǔn)備溫水5 L，加入破乳劑，調(diào)整破乳溶液的PH在7～8之間，保持?jǐn)嚢瑁貍溆谩?/p>

膠乳的凝聚：將破乳劑加入攪拌容器內(nèi)，開啟攪拌器，將膠乳緩慢均勻的加入到轉(zhuǎn)化容器內(nèi)，繼續(xù)攪拌2 min后停止攪拌。

凝聚顆粒的后處理：將凝聚所得NBR膠粒過濾，放入清洗罐中，反復(fù)用軟化水清洗3遍，之后過濾，將NBR膠粒放入烘干箱中進(jìn)行烘干，烘干條件為85 ℃。

另一類研究則是以溫特為代表的建構(gòu)主義理論。溫特將文化定義為“社會(huì)共有知識(shí)”，包括微觀結(jié)構(gòu)中的共同知識(shí)和宏觀結(jié)構(gòu)中的集體知識(shí)。他認(rèn)為，大部分國(guó)家所處的重要結(jié)構(gòu)是由觀念而不是物質(zhì)力量構(gòu)成的。國(guó)際生活的特征取決于國(guó)家與國(guó)家之間相互存有的信念和期望，即霍布斯、洛克、康德三種文化哪一種占主導(dǎo)地位。它們分別基于三種角色關(guān)系，即：敵人、競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手、朋友。而共有觀念形成后則會(huì)塑造國(guó)家的身份，進(jìn)而影響其利益與行為。[9]

膠粒烘干后，調(diào)整開煉機(jī)的輥距為0.5 mm，將膠粒包輥30 s，后調(diào)整開煉機(jī)的厚度為4 mm，折疊過輥共7次，下片待用。

本次實(shí)驗(yàn)共制得3種牌號(hào)的橡膠：他們的門尼黏度及編號(hào)見表2。

表2 不同門尼黏度NBR及其編號(hào)

根據(jù)命名規(guī)則，將其命名為E3340、E3350以及E3380。

為了驗(yàn)證三種橡膠的丙烯腈含量符合要求，使用氮含量分析儀測(cè)試橡膠中的氮含量，結(jié)果表明他們的丙烯腈含量都符合要求。

1.4 NBR實(shí)驗(yàn)配方

本次試驗(yàn)用配方見表3。

表3 NBR實(shí)驗(yàn)配方

1.5 實(shí)驗(yàn)與測(cè)試

硫化性能：按GB/T 16584—1996測(cè)試，使用無轉(zhuǎn)子流變儀測(cè)定硫化曲線，溫度設(shè)定為 160 ℃。各符號(hào)表示為：MH為最高扭矩值，ML為最低扭矩值，T10為焦燒時(shí)間，T90為工藝正硫化時(shí)間。

力學(xué)性能：拉伸性能采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 528—2008進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為500 mm/min，測(cè)試溫度為室溫。

邵A硬度測(cè)試：室溫下用硬度測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，參照國(guó)標(biāo)GB531—92。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同門尼黏度對(duì)NBR硫化曲線的影響

將1#～3#橡膠，使用密煉機(jī)和開煉機(jī)制得NBR混煉膠，將其放入無轉(zhuǎn)子硫化儀中進(jìn)行硫化并得到硫化特性曲線，見圖1。

其中硫化特性數(shù)據(jù)見表4。

從圖1可知，隨著門尼黏度的增大，NBR的最大扭矩值越大，1#橡膠與3#橡膠的最大扭矩值的差差值為3.32 dN.m，這是因?yàn)樵贜BR乳液聚合的過程中，往往通過改變分子量的大小來改變膠料的門尼黏度，分子量越大膠料的門尼黏度就越高，因此分子量較大的膠料在硫化過程中分子鏈之間纏結(jié)更加緊密，他們的模量越大，所以最后的最大扭矩值也就越高。

從表4可知，隨著門尼黏度的增加，混煉膠的焦燒時(shí)間越來越短，正硫化時(shí)間也越來越短，這是因?yàn)殚T尼黏度較大的NBR的分子鏈纏結(jié)的更加緊密，同時(shí)分子量較大的NBR分子鏈之間有更多的空隙，從而使得填料和促進(jìn)體系在其中分散的更加均勻。

表4 不同門尼黏度NBR硫化特性數(shù)據(jù)

2.2 不同門尼黏度對(duì)NBR拉伸性能的影響

按照表4中的T90時(shí)間再加2 min作為硫化時(shí)間，硫化溫度為160 ℃，模壓壓力為10 MPa制得試樣，并在拉力機(jī)上進(jìn)行測(cè)試。拉伸曲線見圖2。

它們的扯斷強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率見表5。

表5 不同門尼黏度NBR 扯斷強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

從表中可知，1#～3#NBR試樣的扯斷強(qiáng)度相差只有1 MPa左右，說明門尼黏度對(duì)橡膠的扯斷強(qiáng)度影響不大，但隨著門尼黏度的增加，NBR膠料的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低，這是因?yàn)榉肿恿吭酱?，NBR和填料之間的結(jié)合也就越緊密，因此他們的強(qiáng)度上升。同時(shí)從圖2可知，門尼黏度增加，NBR膠料的模量有增加的趨勢(shì)，1#和2#的拉伸曲線近乎重合，這是因?yàn)樗麄冎g的門尼黏度相差很小的原因。

2.2 不同門尼黏度對(duì)NBR重復(fù)拉伸性能的影響

為了進(jìn)一步研究不同門尼黏度對(duì)NBR性能的影響，同時(shí)探索不同門尼黏度對(duì)NBR重復(fù)拉伸性能的影響，設(shè)置拉力機(jī)的拉伸高度為100%，拉伸速率為100 mm/min，第一次拉伸到位時(shí)立即返回，返回至15%位置時(shí)繼續(xù)重復(fù)拉伸，重復(fù)次數(shù)為4次。

圖3為1#橡膠的重復(fù)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，從圖中可以看出，第一次拉伸時(shí)橡膠的拉伸曲線斜率為減小后增大，剛開始初始階段，也即拉伸應(yīng)變1 mm之前，橡膠的斜率逐漸減小，這是因?yàn)橄鹉z的拉伸在初始的時(shí)候，只是填料之間或者分子鍵之間的相對(duì)位置變化對(duì)應(yīng)力做出響應(yīng)，由于填料的模量明顯比NBR橡膠的模量高，因此剛開始應(yīng)變時(shí)的斜率很高，隨著拉伸應(yīng)變的進(jìn)一步增加，NBR大分子鏈開始發(fā)生位移，由于橡膠的交聯(lián)程度很低，高分子鏈段依舊具有活動(dòng)性，分子鏈之間產(chǎn)生部分的滑移，此時(shí)橡膠的模量開始下降，而當(dāng)橡膠進(jìn)一步拉伸時(shí)，分子鏈段的伸長(zhǎng)變化至極限時(shí)，此時(shí)高分子整條鏈段開始承擔(dān)大部分應(yīng)力，因此在應(yīng)變1 mm之后橡膠的斜率又開始上升。應(yīng)變返回時(shí)原理相同。

根據(jù)“大分子滑移理論”，橡膠在第一次拉伸結(jié)束后，橡膠分子鏈中一部分還能夠回復(fù)到之前的形狀，從而繼續(xù)承擔(dān)下一次應(yīng)變所產(chǎn)生的應(yīng)力，一部分已經(jīng)產(chǎn)生永久形變，從而不再能承擔(dān)下一次應(yīng)變所產(chǎn)生的應(yīng)力，從圖中可以看出，第二次開始拉伸時(shí)，其拉伸曲線與第一次拉伸曲線的返回曲線幾乎重合，而第二次重復(fù)拉伸返回曲線又在第一次拉伸返回曲線下方，第三次拉伸曲線又跟第二次拉伸返回 曲線重合，而第四次重復(fù)拉伸的曲線與第三次重復(fù)拉伸曲線幾乎重合。也就是說，第三次拉伸結(jié)束后，橡膠中能發(fā)生永久變形的部分已經(jīng)很少了，因此在使用的過程中，我們應(yīng)該注意此種現(xiàn)象造成的初期性能變化現(xiàn)象。

為了進(jìn)一步研究不同門尼黏度對(duì)NBR重復(fù)拉伸性能的影響，圖4為1#～3#重復(fù)拉伸1次的曲線。

從圖中可以看出，門尼黏度越大，NBR膠料的拉伸應(yīng)力越高，同時(shí)恢復(fù)曲線的應(yīng)力也越高，馬林斯效應(yīng)越明顯。由于在拉伸的過程中產(chǎn)生了不可逆的永久形變，本次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)橡膠試樣在返回應(yīng)變?yōu)? mm時(shí)，拉力機(jī)的夾具不能夠再緊緊夾住試樣，多次試驗(yàn)下，選擇從應(yīng)變距離0.25 mm處也即15%處開始下一次重復(fù)拉伸。

3 結(jié)論

（1） 隨著門尼黏度的增大，NBR的最大扭矩值越大。

（2）隨著門尼黏度的增加，NBR膠料的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低。

（3）門尼黏度越大，NBR膠料的拉伸應(yīng)力越高，同時(shí)恢復(fù)曲線的應(yīng)力也越高，馬林斯效應(yīng)越明顯。