閆 茜, 謝 諺，盛學佳，王昕喆，宋項寧,張樹才

(中石化安全工程研究院有限公司，山東青島 266104)

1 ?；沸孤┨幚憩F(xiàn)狀

隨著化工產(chǎn)業(yè)和經(jīng)濟形勢的快速發(fā)展，油類物質(zhì)、化學類物質(zhì)等化工產(chǎn)品的產(chǎn)量及運輸量均日益增大，水上化學品運輸發(fā)生突發(fā)環(huán)境事故的可能性也逐年增大[1-2]。據(jù)統(tǒng)計，目前約有數(shù)百萬種化學物質(zhì)，且每年仍有上千種新化學物質(zhì)產(chǎn)生，而化學品多具有易燃易爆性、腐蝕性及環(huán)境毒害性，水上化學品泄漏事故的發(fā)生，將嚴重危害水域環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)[3-5]，如何根據(jù)其性質(zhì)采取科學、合理的應急處置措施是人們研究的焦點。

目前，水上泄漏事故的應急處置研究主要針對油品方面，應用較廣的油水分離方法主要有重力分離法[6]、氣浮法[7]、化學過濾法[8]、吸附材料法[9]、混凝沉淀法[10]等。然而這些方法仍存在分離效率低、儀器設備復雜、操作成本高等問題。其中，吸附材料法是目前較為有效的油水分離方法[11]。但常用的吸附材料如硅藻土、活性炭等，存在成本較高、吸附容量有限、難以回收的問題。因此，亟需開發(fā)經(jīng)濟高效的新型功能材料或油水分離工藝技術(shù)。

國內(nèi)外泄漏事故頻率較高的?；分?，漂浮/揮發(fā)類?；肪哂衅?、易揮發(fā)特性，事故發(fā)生需通過特定技術(shù)或裝備實現(xiàn)?；坊厥?。統(tǒng)計分析美國環(huán)保署、美國海岸警備隊、印度博帕爾毒氣泄漏案及我國海洋及沿海各省?；沸孤┦鹿?，泄漏事故頻率較高的涉及到的漂浮/揮發(fā)類?；分饕胁裼?、汽油、苯、二甲苯、苯乙烯及甲苯等。故本文以間二甲苯為目標研究物，建立一種水上泄漏危化品快速分離工藝及裝置，并探究不同工藝條件下的分離性能，以期提供一種水上泄漏?；房焖俜蛛x技術(shù)。

2 材料與方法

2.1 材料與試劑

2.1.1 材料

超親水性濾膜；活性炭(卡爾岡碳素蘇州有限公司)；活性炭纖維(宿州九洲龍環(huán)保設備制造有限公司)。

2.1.2 試劑與儀器

間二甲苯、苯乙烯、正己烷均為購自國藥集團化學試劑有限公司的分析純試劑；去離子水(艾柯超純水機Exceed-Ba制備，水電導率為1.34 μs/cm)；國標柴油購買自中石化加油站。Longerpump BT300-2J蠕動泵、安捷倫7890B氣相色譜儀、AL204-IC，METTLER TOLEDO公司電子分析天平、伴熱帶、冰袋。

2.1.3 技術(shù)工藝

搭建水上泄漏危化品快速分離技術(shù)試驗平臺，其工藝路線及試驗裝置如圖1所示。通過蠕動泵分別調(diào)節(jié)兩條管路上水相及?；废嗔髁?，根據(jù)實驗條件配置所需比例的危化品水相混合物，混合物經(jīng)泵輸送至重力分離罐緩沖分層，經(jīng)初步分離后，含危險化學品水相送入膜分離罐I內(nèi)膜單元進行分離回收，分離后上部危險化學品經(jīng)過觀察視窗，直接回收至危險化學品回收罐收集待再利用；分離出底部水相，滲透過膜的凈水自壓進入膜分離罐II進一步處理，從而實現(xiàn)危險化學品/水相混合液的高效快速分離。經(jīng)膜組件分離后的仍含微量危險化學品的水相，送入吸附罐進一步處理，吸附工藝作為膜分離工藝的輔助過程，可顯著提高處理效果，保證出口濃度達標排放。

2.1.4 實驗裝置

設計加工水上泄漏?；房焖俜蛛x試驗裝置(圖1)。研試裝置設計處理能力為0.15 m3/h，主體為重力分離罐、膜分離罐I、吸附罐，均為不銹鋼立式罐，四罐串聯(lián)集成在一座鋼制撬裝平臺上。

圖1 水上泄漏危化品快速分離試驗裝置

2.2 ?；窛舛葴y定方法

采用安捷倫7890B氣相色譜儀和正己烷溶劑萃取法測定間二甲苯、苯乙烯濃度。氣相色譜測定中，高純N2為載氣、流量105 mL/min、壓力69.23 kPa、進樣口溫度為250 ℃。檢測器為FID檢測器，溫度300 ℃，空氣流量為400 mL/min，H2流量30 mL/min。吸附柱采用程序升溫程序：80-160 ℃，升溫速率10 ℃/min。采用正己烷萃取間二甲苯/苯乙烯溶液，萃取選擇2次超聲萃取法，分別加入5 mL、3 mL正己烷，每次超聲時間12 min。采用紅外測油儀測量水中柴油濃度。

2.3 分離工藝可行性探究

2.3.1 重力分離罐分離性能

為保證重力分離罐后續(xù)處理工藝的適配性，考察在不同工藝流量、間二甲苯水相比例、溫度、介質(zhì)、?；返葪l件下的重力分離罐出口濃度限值。配置間二甲苯：水體積比為1:1，開展4組不同流量實驗。調(diào)整蠕動泵保證系統(tǒng)總體進樣流量一定，配置間二甲苯與水相體積比分別為1:1，2:1，3:1，4:1，開展4組不同污染物濃度的實驗。配置間二甲苯：水體積比為1:1，控制整體液相溫度分別為7，30 ℃，考察溫度對工藝處理效果的影響。為考察工藝海水介質(zhì)耐受性，在間二甲苯：海水進樣比例為1:1，4:1情況下，開展2組實驗。水相介質(zhì)采用膠州灣黃海海水，考察工藝分離性能。采樣頻次為每2 min于水相排口取樣一次10 mL，共取樣5次，做2組平行樣。

2.3.2 膜分離罐分離性能

為初步探究膜組件的分離性能，系統(tǒng)通水2 h活化膜。調(diào)節(jié)蠕動泵I和蠕動泵II，配置所需比例的?；匪嗷旌衔铮_展4組間二甲苯濃度實驗。調(diào)節(jié)工藝流程，混合物經(jīng)泵輸送至膜分離罐I及膜分離罐II。開展實驗后，每30 min取樣一次25 mL，共取樣4次，做2組平行樣。

2.3.3 吸附罐處理性能

為探究吸附罐在整體工藝流程中的處理效果，將活性炭及活性炭纖維以一定體積比均勻填充在圖1的吸附罐內(nèi)。調(diào)節(jié)蠕動泵I和蠕動泵II，配置所需比例的危化品水相混合物，保證間二甲苯濃度為150 mg/L，調(diào)節(jié)工藝流程，混合物經(jīng)泵直接輸送至吸附罐。開展實驗后，每30 min于水相排口取樣一次25 mL，每組做2組平行樣。

2.4 工藝對漂浮揮發(fā)類危化品分離性能的影響

采用上述重力分離-膜分離-吸附處理工藝方案，以間二甲苯、苯乙烯、柴油為目標處理物，考察水上泄漏?；房焖俜蛛x技術(shù)處理性能。清水充滿裝置以排出裝置內(nèi)空氣，并對膜材料進行活化，通過蠕動泵調(diào)節(jié)?；罚核M樣比例為1：1；按照設計裝備流程及工藝順序，混合液分別進行重力分離分層、兩級阻截膜分離及吸附反應；分別于進樣口、重力分離罐出口、膜分離罐出口及吸附反應罐出口處取25 mL水樣進行測定，每組做2組平行樣。

3 結(jié)果與分析

3.1 重力分離工藝處理性能

為考察重力分離罐分離工藝在二甲苯與海水流動狀態(tài)下的實際運用效果，采用自組裝重力分離小試裝置開展動態(tài)分離實驗(圖2)。通過實驗可知，重力分離器分離效果良好，分離器內(nèi)短時間已出現(xiàn)明顯分層，且上層危險化學品相出口無水相，下層水相出口無危險化學品相。

圖2 重力分離器

3.1.1 工藝流量對分離性能的影響

開展不同工藝流量(86，117，140，220 mL/min)的分離性能實驗，結(jié)果見圖3。隨著入口流量的增大，重力分離器出口濃度及工藝分離效率均有所下降?？赡茉蚴牵河捎谌肟诹髁吭酱螅鸵旱牧魉僭娇?，液滴與液滴之間的碰撞幾率下降；同時油液滴在重力分離器內(nèi)聚結(jié)、滯留的時間較短[12]，未充分浮至分離器上側(cè)，則被水相帶入右側(cè)出水口，從而導致了分離性能的降低。

圖3 工藝流量對分離性能影響

3.1.2 入口濃度對分離性能的影響

考察不同間二甲苯：水體積比(1:1,2:1、3:1、4:1)對工藝分離性能的影響。結(jié)果如圖4所示，隨著初始間二甲苯比例增大，分離性能略有下降?？赡茉蚴牵夯旌舷嘀虚g二甲苯含量過大，頂部溢流口限制間二甲苯排放速度[13]，間二甲苯停留時間過長，促進其從底部水相排放口排出，從而導致排水口中間二甲苯濃度增大。

圖4 間二甲苯/水相體積比對分離性能影響

3.1.3 溫度對分離性能的影響

調(diào)節(jié)工藝總流量為117 mL/min，間二甲苯與水相體積比為1:1，圖5為在不同溫度(7，17，30 ℃)下，工藝出口濃度隨時間的變化曲線。由圖5可知，隨著溫度升高(7～17 ℃)，工藝出口濃度略有升高；當溫度升至30 ℃時，工藝出口濃度略高。這主要是由于隨著溫度上升，間二甲苯在水中溶解度及含量增大[14]，導致較多溶解態(tài)間二甲苯通過底部水相排放口排出。但在7～30 ℃之間時，工藝及系統(tǒng)出水口間二甲苯濃度均保持在200 mg/L以下。

圖5 溫度對工藝分離性能影響

3.1.4 介質(zhì)對分離性能的影響

為考察重力分離工藝在海水環(huán)境中的處理效果，采用黃海真實海水，在間二甲苯：海水進樣比例分別為1:1，4:1情況下，開展分離性能實驗。試驗結(jié)果如圖6所示。由圖可知，重力分離工藝處理間二甲苯和海水混合液時，工藝出口間二甲苯濃度有所上升，這可能是由于間二甲苯在真實海水中溶解度增大，從而使得水相排口中間二甲苯濃度增大。但工藝及系統(tǒng)出水口間二甲苯濃度仍低于200 mg/L。

圖6 海水環(huán)境中工藝分離效果

結(jié)果表明，重力分離工藝在水上泄漏?；房焖俜蛛x技術(shù)中具有良好可行性，且處理效果穩(wěn)定，能夠保證入口間二甲苯含量75%(% V/V)的混合液出口濃度在200 mg/L以下。間二甲苯等漂浮揮發(fā)類危化品均與水相具有較大的密度差，具備漂浮、微溶及與水相震蕩不易乳化等理化性質(zhì)，因此重力分離工藝是實現(xiàn)揮發(fā)漂浮類危化品與水相初步快速分離的一種非常有效的手段，并且可防止高濃度化學品沖擊污染后續(xù)膜分離罐內(nèi)組件。

3.2 膜分離工藝處理性能

在間二甲苯濃度分別為52 317，46 715，33 668，21 668，17 382，10 485 mg/L的情況下，考察室溫常態(tài)時膜分離罐的分離性能。實驗結(jié)果如圖7所示，間二甲苯回收效率始終保持在95%以上。隨著入口間二甲苯濃度增大，膜分離罐出口間二甲苯濃度提高，但均可保證在95 mg/L以下。因此，膜分離罐可有效保證混合液出口濃度低于95 mg/L，有效防止后續(xù)吸附罐內(nèi)吸附組件負荷過高穿透的問題，從而保證水上泄漏?；房焖俜蛛x技術(shù)處置后的達標排放。

3.3 吸附工藝處理性能

為保證水上泄漏?；房焖俜蛛x技術(shù)處置后出口濃度的達標排放，最后一級工藝采用吸附罐，罐內(nèi)以一定體積比填充活性炭及活性炭纖維。在間二甲苯濃度為150 mg/L的條件下開展吸附實驗。結(jié)果表明，吸附罐可保證將入口濃度不低于150 mg/L的間二甲苯溶液處理至出口間二甲苯含量低于0.4 mg/L，并且連續(xù)運行40 h后，吸附效果無明顯變化。

圖7 膜分離罐分離效果

3.4 水上泄漏?；房焖俜蛛x技術(shù)處置性能

為考察水上泄漏危化品快速分離技術(shù)的處理性能，采用重力分離-膜分離-吸附處理工藝，以間二甲苯、苯乙烯、柴油為目標處理物開展試驗。結(jié)果如圖8所示，?；罚核M樣比例為1：1的混合液經(jīng)重力分離罐初步分離后，出口濃度可降至500 mg/L以下，表明重力分離罐可快速實現(xiàn)危化品與水相的初步分離，同時防止后續(xù)膜分離罐內(nèi)膜組件受高濃度危化品沖擊而失效。膜分離罐可有效保證?；匪嗷旌弦撼隹跐舛鹊陀?50 mg/L，并有效防止后續(xù)吸附罐內(nèi)吸附組件負荷過高從而穿透的問題。吸附罐可保證水中少量溶解態(tài)危化品完全吸附，從而實現(xiàn)水上泄漏?；房焖俜蛛x工藝設備出口濃度低于0.4 mg/L的目標。

圖8 水上泄漏?；房焖俜蛛x技術(shù)處置性能

4 結(jié)論

a) 針對目前?；沸孤┨幹玫幕厥辗蛛x等應急技術(shù)較為匱乏，主要集中于水上溢油的應急技術(shù)研究現(xiàn)狀，研發(fā)一種重力分離-膜分離-吸附處理工藝，構(gòu)建水上泄漏?；房焖俜蛛x技術(shù)。

b) 該技術(shù)重力分離工藝可實現(xiàn)機械雜質(zhì)去除及兩項初步快速分離；膜分離工藝進一步去除懸浮狀態(tài)及高分散疏水性危化品液滴；吸附工藝通過高吸附性能材料，去除微量溶解態(tài)?；?，以形成水上泄漏危化品快速分離技術(shù)。

c) 水上泄漏危化品快速分離技術(shù)可實現(xiàn)間二甲苯等漂浮揮發(fā)類?；返目焖俜蛛x，處理后排放液的二甲苯濃度低于5 mg/L。因此，該技術(shù)在水上泄漏危化品應急處置領(lǐng)域具有良好應用前景。