馮云霞

(中石化安全工程研究院有限公司化學品安全控制國家重點實驗室，山東青島 266104)

0 前言

臭氧(O3)是地球大氣中的痕量氣體，主要集中在高空的平流層來吸收紫外線，是地球的保護傘。近年來，我國大氣環(huán)境持續(xù)改善，顆粒物污染得到了有效控制，但是近地面臭氧污染問題卻日益突出。由于臭氧具有強氧化性，高濃度臭氧會對植物生長和人體健康造成一定的危害[1-2]。有研究統(tǒng)計了2013—2017年京津冀地區(qū)、長三角地區(qū)和珠三角地區(qū)臭氧最大8 h日均值第90百分位濃度分別上升了19.1%，10.4%，5.8%，臭氧逐漸代替PM 2.5成為各地區(qū)夏季大氣的首要污染物[3]。

近地面臭氧是一種典型的二次污染物，除了少量來自高空臭氧層的輸送外，大部分是由大氣中的揮發(fā)性有機物(VOCs)和氮氧化物(NOX)在太陽光(紫外線)的照射下發(fā)生化學反應而形成[4]。由于臭氧的形成機制非常復雜，與前體物呈非線性關系，所以控制臭氧污染需按一定的科學比例來削減前體物排放濃度，還要考慮具體的地理位置、氣象條件等因素，不合理的減排也可能導致局地臭氧污染的加重[5]。石化工業(yè)區(qū)是VOCs和NOX排放的重要污染源，對石化企業(yè)VOCs、NOX的排放特征已有較多研究報道[6-8]，但針對石化企業(yè)VOCs、NOX與周圍環(huán)境空氣中臭氧的關聯(lián)性以及石化工業(yè)區(qū)區(qū)域性臭氧污染狀況研究較少。本文重點介紹了石化企業(yè)VOCs、NOX等臭氧前體物排放情況，臭氧污染狀況以及臭氧與前體物關聯(lián)關系的研究現(xiàn)狀及存在的問題，并對關鍵問題進行分析，以期為石化工業(yè)區(qū)區(qū)域性臭氧污染防治研究和政策制定提供借鑒。

1 石化工業(yè)區(qū)臭氧及其前體物排放特征研究現(xiàn)狀

VOCs和NOX作為臭氧生成的重要前體物，也是參與各種大氣化學反應的重要污染物，其排放特征對于研究臭氧污染防治及空氣質(zhì)量改善具有重要科學意義。隨著國家頒布的一系列嚴格的污染物排放標準和污染控制措施，NOX控制效果顯著，但VOCs排放量未得到有效控制，尤其是石油化工行業(yè)，排放環(huán)節(jié)眾多且成分復雜，已被列為重點管控行業(yè)。

1.1 石化工業(yè)區(qū)NOX排放情況

石化工業(yè)區(qū)NOX主要排放源來自鍋爐、加熱爐、催化裂化裝置和乙烯裂解爐裝置等煙氣，其中催化裂化裝置催化劑再生過程是煉油廠NOX主要排放源之一，排放量約占工業(yè)NOX排放總量的10%[9]。GB31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》規(guī)定，各石油化工企業(yè)的工藝加熱爐和催化裂化裝置產(chǎn)生的再生煙氣中NOX排放限值分別不大于150 mg/m3和200 mg/m3，對于環(huán)境敏感區(qū)域，污染物排放的環(huán)保要求更加嚴格。另外，GB31571—2015《石油化學工業(yè)污染物排放標準》要求，乙烯裂解爐煙氣中NOX含量應不大于100 mg/m3。按照排放標準的要求，各個石化企業(yè)均積極對現(xiàn)有的鍋爐、加熱爐、生產(chǎn)裝置裂解爐等進行了改造，如上海石化乙烯裂解爐[10]、獨山子石化乙烯裂解爐[11]、海南煉化催化裂化[12]、天津石化催化裂化[13-14]煙氣，通過改造設備、使用脫硝助劑、提升脫硝技術等措施，有效控制氮氧化物的排放，滿足了當前各類排放標準要求。

1.2 石化工業(yè)區(qū)VOCs排放情況

揮發(fā)性有機物在大氣環(huán)境中參與多個大氣化學反應，如臭氧的生成、二次有機氣溶膠的生成等，VOCs潛在的致癌、致畸、誘變作用會對人類健康造成相當大的威脅[15-16]。石化行業(yè)是VOCs的重要排放源之一，主要的排放源項有生產(chǎn)設備動靜密封組件、有機液體儲存與裝卸揮發(fā)損失、廢水與廢氣處理過程散逸等[17-18]。由于石化企業(yè)產(chǎn)污環(huán)節(jié)較多，部分石化企業(yè)仍存在較多問題，如對VOCs的監(jiān)測監(jiān)控不到位，無組織排放問題突出等。國內(nèi)外研究者對石化行業(yè)VOCs的排放特征研究較多[6,7,15,17,19-24]，總的趨勢是烷烴含量最高，其次為芳烴或烯烴組分，僅部分文獻包含了鹵代烴、含硫化合物、含氧化合物(OVOCs)等。部分石化企業(yè)主要VOCs的排放情況見圖1，Wei等[19]測定了北京燕山石化廠內(nèi)及廠界VOCs濃度，共監(jiān)測了56種VOCs化合物，主要污染物組分有烷烴、烯烴、芳烴，其中含量較高的組分有丙烯、異丁烷、正丁烷、苯、異戊烷等。Mo等[20]分析了煉油生產(chǎn)單元、基礎化工單元不同生產(chǎn)單元的VOCs排放成分譜，結(jié)果表明煉油生產(chǎn)單元主要以C2～C5的烷烴、乙烯、丙烯等為主要化合物，在基礎化工單元則以1,3-丁二烯和乙烯、苯乙烯為主，氯化工行業(yè)主要以鹵代烴的排放為主。

1.3 石化工業(yè)區(qū)臭氧污染狀況研究

據(jù)統(tǒng)計，國內(nèi)外許多國家或地區(qū)都曾經(jīng)歷或正在遭受臭氧污染，在臭氧污染防治方面也積累了一定的經(jīng)驗[25-26]，魯君等[26]介紹了美國臭氧污染的科學認識過程以及防控措施，通過對臭氧污染影響因素的研究，將管控措施由單一管控VOCs向VOCs與NOX協(xié)同控制過渡，由局地管控過渡到區(qū)域聯(lián)動，經(jīng)過努力美國從1980到2018年30多年間臭氧濃度降低了31%，美國臭氧污染防控的研究結(jié)果和治理經(jīng)驗為我國臭氧污染防控工作提供借鑒。

我國最早報道發(fā)現(xiàn)光化學煙霧污染事件是在19世紀70年代，位于甘肅省蘭州市，在西固石油化工區(qū)上空出現(xiàn)藍煙繚繞，伴有刺鼻的氣味，而且白天能見度非常低。唐孝炎等[27]研究表明，由于石化工業(yè)區(qū)排放的大量VOCs和NOX在大氣中發(fā)生光化學反應，加上該地區(qū)所處的地理位置和周邊環(huán)境不利于污染物的擴散，最終導致了光化學煙霧事件。Wei等[28]測定了煉廠周圍夏季臭氧濃度，排除雨天影響，白天(8∶00-18∶00)和24 h臭氧的平均值分別為99.1×10-9和63.0×10-9，日均最高值達145.4×10-9，平均每天不達標時間為6.7 h，超過了國家環(huán)境標準93×10-9/h。在2個月研究期間，臭氧超標天數(shù)占54.8%，另外煉廠周圍的臭氧濃度要明顯高于北京中心城區(qū)和農(nóng)村地區(qū)臭氧濃度(34×10-9～44×10-9)。Chen等[29]也同樣發(fā)現(xiàn)煉廠區(qū)域臭氧污染要高于整個北京區(qū)域，煉廠周圍臭氧日變化呈現(xiàn)明顯的多峰分布(大部分為多峰)，但是這些峰值出現(xiàn)的時間分布是不規(guī)律的。臭氧峰值較高的時間段主要在10∶00-12∶00，12∶00-14∶00，14∶00-16∶00，這明顯不同于城區(qū)地表臭氧的出現(xiàn)時間(一般日最大值出現(xiàn)在15∶00)，這種不規(guī)律性也揭示了煉油廠臭氧污染的局部性特征。

圖1 不同石化企業(yè)VOCs排放特征統(tǒng)計[19-24]

2 臭氧污染與其前體物排放的關聯(lián)性研究

對流層臭氧是二次污染物，其化學生成機制非常復雜。與PM 2.5不同，臭氧與前體物VOCs、NOX排放的響應并不是簡單的線性關系，難以直接通過降低前體物排放濃度來控制臭氧的生成。因此，需要準確定量臭氧與其前體物之間的關系，對臭氧污染成因進行詳細的研究。目前主要通過評價揮發(fā)性有機物的臭氧生成潛勢來識別不同化合物或污染源產(chǎn)生臭氧的潛力大小，或?qū)Τ粞跎蛇^程開展煙霧箱實驗或數(shù)值模擬來分析臭氧污染成因。

2.1 臭氧生成潛勢評價

由于VOCs物種較多，不同含碳數(shù)和分子結(jié)構(gòu)的化合物，其化學反應活性存在明顯差異，與NOX反應生成臭氧的貢獻就有很大不同。因此，可以通過計算各化合物對生成臭氧的貢獻大小(即臭氧生成潛勢)來控制貢獻較大、活性較高的化合物，從而篩選臭氧生成潛勢較大的VOCs物種或污染源來采取有針對性的防控措施[20,30,31]。計算化合物反應活性的常用方法有丙烯等效濃度法、最大反應增量濃度法(MIR)及LOH法(·OH反應速率法)。李石等[32]在某典型石化企業(yè)廠界監(jiān)測點采集樣品，利用MIR和LOH兩種方法估算了各VOCs物種的臭氧生成潛勢，兩種計算方法反映的VOCs物種向臭氧轉(zhuǎn)化的生成潛勢趨勢相同，生成臭氧的潛勢由大到小為烯烴>烷烴>芳烴，其中順-2-丁烯、正己烯、順-2-戊烯等這幾種化合物均排在前面。Mo等[22]分析了不同煉油生產(chǎn)裝置、基礎化工裝置的VOCs排放成分譜，利用MIR法計算了各單元中不同生產(chǎn)裝置的臭氧生成潛勢，結(jié)果表明烯烴對臭氧生成影響最大。程水源等[33]、Feng等[34]也指出烯烴是煉油裝置中活性較強的VOCs物種。

2.2 臭氧污染成因分析

目前對臭氧污染成因的研究手段主要包括對光化學污染物的觀測、煙霧箱實驗及數(shù)值模型等來判斷臭氧生成的光化學屬性[35]。

觀測法是利用檢測設備測定臭氧及VOCs、NOX等主要前體物濃度，結(jié)合統(tǒng)計分析方法和數(shù)學模型來判斷臭氧敏感性，即臭氧與前體物之間的非線性關系也被稱為艾克馬(EKMA)曲線關系，如圖2，橫、縱坐標分別為VOCs、NOX反應活性，等高線表示臭氧生成速率[36]。利用EKMA曲線關系來確定某城市、區(qū)域大氣臭氧生成是VOCs控制還是NOX控制。徐家洛等[36]利用OZIPR(臭氧等值線研究)模型繪制EKMA曲線分析了杭州灣北岸上海段石化集中區(qū)臭氧生產(chǎn)的敏感性，從分析結(jié)果看出該區(qū)域臭氧的生成受到VOCs控制，降低VOCs的排放可在一定程度上降低臭氧的生成，但是降低NOX的排放反而會促進臭氧的生成。

煙霧箱是研究臭氧污染成因分析的重要工具，對大氣光化學污染問題的研究發(fā)揮著重要作用，可以通過控制環(huán)境參數(shù)、初始濃度值來考察污染物之間的光化學動力學參數(shù)及相互影響。Luis等[37]利用室外煙霧箱研究了液化石油氣(LPG)對臭氧生成量的影響，分別將商用LPG、丙烷-丁烷混合物、苯系物-乙炔-異戊烷非甲烷總烴混合物引入不同煙霧箱，全天監(jiān)測每個煙霧箱中臭氧濃度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對臭氧生成影響最大的是非甲烷總烴，而與LPG相關的C3/C4化合物對臭氧生成影響非常小。

模型法是利用不同的數(shù)值模式計算臭氧前體物從排放到生成臭氧的各個階段過程，并評估各類污染源對臭氧濃度貢獻的方法。吳琳等[38]研究了黃河三角洲地區(qū)油田揮發(fā)性有機物排放情況，并利用WRF-Chem空氣質(zhì)量模型模擬油田VOCs排放對區(qū)域臭氧污染的影響，油田排放的烷烴類VOCs濃度對該地區(qū)VOCs濃度的影響最大。

圖2 臭氧隨VOCs、NO2反應活性變化的EKMA等高線

3 關鍵問題分析及建議

3.1 長期外場監(jiān)測代表性污染數(shù)據(jù)庫的建立

從現(xiàn)有文獻結(jié)果來看，各煉廠廠界VOCs組成上存在較大的差異性，由于缺少統(tǒng)一的監(jiān)測標準，所報道的VOCs物種相差較大，監(jiān)測時間較短，難以找出石化企業(yè)的共有的特征污染物。另外，已有研究大部分只采集了石化工業(yè)區(qū)短時間的樣品，所獲得的VOCs數(shù)據(jù)并不能完全代表石化企業(yè)VOCs的排放特征，缺乏對不同季節(jié)、工況情況下長期外場觀測來研究污染物時空分布規(guī)律，關鍵VOCs物種與臭氧的關聯(lián)關系尚不清楚。因此，亟需對石化工業(yè)區(qū)VOCs、臭氧等大氣污染物進行長期連續(xù)外場觀測來更好地評估石化工業(yè)區(qū)VOCs、臭氧等的污染狀況，從而采取有針對性的治理措施，有助于解決石化工業(yè)區(qū)VOCs污染帶來的區(qū)域性光化學污染問題。

3.2 臭氧污染成因分析方法的優(yōu)化

現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)石化企業(yè)周圍臭氧污染較城市或農(nóng)村地區(qū)明顯嚴重，因此為有效控制日益嚴重的臭氧污染，亟需對石化企業(yè)等重點領域臭氧污染狀況、前體物排放特征及其成因分析進行深入研究。目前針對石化工業(yè)區(qū)區(qū)域性臭氧污染的監(jiān)測及污染成因的分析研究較少，主要集中在利用短時外場觀測數(shù)據(jù)計算臭氧生成潛勢，但該方法主要基于個體VOCs物種臭氧生成潛勢的反應性，借助經(jīng)驗常數(shù)來計算個體VOCs對臭氧生成的貢獻大小，而沒有考慮不同VOCs之間的相互作用以及NOX濃度對臭氧生成的影響。雖然國內(nèi)外學者已利用觀測數(shù)據(jù)、空氣質(zhì)量模型、化學機理模型等方法研究了前體物與臭氧污染變化的影響關系，但所研究的前體物主要集中在單一VOCs體系的煙霧箱模擬和化學機理模型，對復合體系的研究較少，應加強對實際環(huán)境下石化工業(yè)區(qū)典型特征VOCs的光化學反應研究，結(jié)合外場觀測、煙霧箱實驗、機理模型等多種方式，明確混合體系中對臭氧生成起主要影響作用的VOCs物種。

3.3 環(huán)境因素的影響

在進行臭氧生成機制分析時，由于部分VOCs物種的光化學壽命較短，有的甚至只有2～3 h，光化學活性越強壽命越短，在大氣傳輸過程中會存在濃度損失。因此，在使用VOCs監(jiān)測濃度來評估臭氧生成潛勢時還應考慮光化學損失的影響。除了考慮前體物的變化影響外，還應考慮氣象條件等環(huán)境因素的變化，借助長期的實際觀測數(shù)據(jù)深入研究對臭氧生成影響較大的關鍵VOCs物種，對開展臭氧污染治理具有重要的參考價值和理論指導意義。

4 結(jié)語

通過對石化企業(yè)臭氧污染狀況、前體物排放情況及臭氧成因分析方法進行調(diào)研分析，目前對石化企業(yè)VOCs、NOX排放情況的研究已經(jīng)開展了大量的工作，也取得了一定的成果，仍存在較多問題，主要體現(xiàn)在：研究不系統(tǒng)，樣品采集區(qū)域不全面、分析VOCs物種種類差異較大，缺少對VOCs組分的全面長期監(jiān)測分析，對石化工業(yè)區(qū)臭氧污染狀況及復雜體系下關鍵影響因素尚不清楚。因此，需要對石化工業(yè)區(qū)臭氧及其前體物排放情況開展長期監(jiān)測，全面掌握其排放特征及其相互間影響關系，并充分考慮環(huán)境因素，如光照、溫度等影響，結(jié)合實驗室模擬和化學機理模型對臭氧污染成因進行探索研究，為科學治理臭氧污染，制定有針對性的減排措施提供指導。