張 森，劉 毅，蘇曉磊，黎云玉，尹伊秋

(西安工程大學 材料工程學院,陜西 西安 710048)

0 引 言

近年來，隨著電子科技的飛速發(fā)展，各類電子設備等在給人們帶來極大便利的同時，也引發(fā)了一系列的負面問題[1]。長時間的電磁輻射會損害人類的身體健康，使人們出現(xiàn)頭暈、頭痛、失眠以及記憶力消退的癥狀，導致兒童智力殘缺、引起白血病、誘發(fā)癌癥并加速癌細胞增殖等[2-4]。另外，由于電磁輻射和電磁干擾對軍用設備會產生不利影響，所以常采用吸波材料以減弱設備之間的電磁干擾或實現(xiàn)軍事目標的雷達隱身[5-7]。因此，微波吸收材料在軍事和民用領域都有重要應用，高效的電磁波吸收屏蔽材料越來越引起研究人員的關注。

吸波材料是指能夠吸收入射的電磁波，并使電磁波發(fā)生損耗的一類具有一定應用功能的材料[8]。吸波材料得到了巨大的發(fā)展，不僅形成了石墨、鐵氧體、磁性微粉、導電高聚物、SiC等多種傳統(tǒng)吸波材料，而且開發(fā)出了納米材料、手性材料、薄膜材料、等離子體材料、半導體材料等新型吸波材料[9-10]。吸波材料能夠有效吸收電磁波依靠的是良好的電磁匹配特性和高強度的損耗能力[11]。

TiC具有硬度高、 熱穩(wěn)定性好、 抗氧化、 耐腐蝕、 密度小等優(yōu)異的物理化學性能， 是一種很有發(fā)展前景的材料[12]。WANG等制備了TiC/環(huán)氧樹脂復合材料，研究其介電常數(shù)和反射損耗，發(fā)現(xiàn)通過優(yōu)化吸收器結構和相關厚度，可以拓寬多層吸收器的吸收帶寬[13]。但是，TiC單一材料很難同時滿足對吸波材料的2點要求，即良好的電磁匹配性能及高強度的耗散能力，因此對其進行復合化處理可以集中不同吸波材料的優(yōu)點并克服這一問題[14]。表面改性型吸波材料是將其他材料通過技術手段附著在原有粒子表面形成核殼結構材料，通過殼層材料賦予粒子新的電磁特性[15]。LI等采用等離子噴涂法制備了一種TiC/Al2O3吸收劑，研究了TiC含量和斜入射微波輻照對TiC/Al2O3吸收性能的影響，證明了等離子噴涂TiC/Al2O3吸收涂層用于電磁應用的可行性[16]。目前，對TiC的研究主要是將其作為增強相使用，對其表面鍍覆Ni層的研究還很少。于鵬超等采用化學鍍方法，以聯(lián)氨為還原劑制備純Ni包覆的TiC復合粉體，探究了反應溫度、熱處理對鍍層形貌及相組成的影響，但并未研究復合粉體的性能[17]。因此，通過表面改性的方法研究TiC/Ni復合吸波材料有著重要的意義。

本文采用化學鍍鎳的方法在TiC表面鍍覆一層金屬鎳，制備了TiC/Ni復合粉體，通過引入Ni顆粒增強TiC的微波吸收性能，并確定了TiC/Ni復合粉體的相組成和顯微結構，研究了其在8.2～12.4 GHz頻率范圍內的電磁波吸收性能。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

1.1.1 實驗原料

TiC(北京高科新材料科技有限公司)；無水乙醇(CH3CH2OH，天津富宇精細化工有限公司)；氯化亞錫(SnCl2·2H2O，天津市科密歐化學試劑有限公司)；氯化鈀(PdCl2，天津市邁思科化工有限公司)；HCl(西隴科學股份有限公司)；次亞磷酸鈉(NaH2PO2·H2O，天津市大茂化學試劑廠)；六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，西隴科學股份有限公司)；氫氧化鈉(天津市河東區(qū)紅巖試劑廠)。以上試劑均為分析純。

1.1.2 實驗儀器

數(shù)顯恒溫水浴鍋(HH-2，常州國華電器有限公司)；數(shù)顯電子攪拌器(DW3，天津市予華儀器科技有限公司)；電熱鼓風干燥箱(HAD-70，北京恒奧德儀器儀表有限公司)；掃描電子顯微鏡(Quanta-450-FEG+X-MAX50，美國FEI公司)；X射線衍射儀(Philips X Pert Pro ，荷蘭帕拉科公司)；矢量網絡分析儀(E8362B:10 MHz～20 GHz，安捷倫科技(中國)有限公司)。

1.2 實驗過程

化學鍍TiC/Ni粉體的制備分為TiC的表面預處理和化學鍍鎳過程2個階段。首先，稱取10 g的TiC粉體，加入適量無水乙醇，室溫下機械攪拌10 min；將溶液離心分離，用去離子水沖洗粉體。其次，將TiC粉體浸泡在100 mL粗化液中，攪拌30 min；洗滌至上清液呈中性后，將上述粉體倒入500 mL敏化液(20 g/L SnCl2、40 ml/L HCl)中敏化處理，持續(xù)30 min并伴有超聲攪拌。最后，將敏化處理的TiC粉體移入100 mL活化液(0.1 g/L PdCl2)中；反應30 min后，真空過濾，洗滌至中性，得到活性TiC粉體。

在化學鍍過程中，將預處理得到的TiC粉體浸入化學鍍溶液中，溶液在80 ℃下以300 r/min的速度均勻連續(xù)攪拌; 然后緩慢加入0.1 mol/L的次磷酸鈉溶液引發(fā)反應，在鍍覆過程中加入0.05 mol/L的NaOH溶液調節(jié)化學鍍液的pH值; 反應30 min后，離心、洗滌、干燥，便可得到TiC/Ni粉體。圖1所示為化學鍍制備TiC/Ni粉體的原理圖。

圖 1 TiC/Ni粉體的制備原理Fig.1 Scheme of preparation route for TiC/Ni powders

1.3 表征

用X射線衍射儀鑒定晶體物相,采用掃描電子顯微鏡研究粉體樣品的微觀組織形貌，使用矢量網絡分析儀測試電磁參數(shù)。將粉體與石蠟混合制成電磁參數(shù)測試樣品。將粉體加入到熔融石蠟中，混合均勻，壓入尺寸為22.86 mm× 10.16 mm×2 mm的法蘭，然后取下混合物，得到試樣。粉體在混合物中的質量分數(shù)固定為60%。

2 結果與討論

2.1 TiC/Ni粉體的XRD圖譜分析

TiC和TiC/Ni粉體的XRD衍射圖譜如圖2所示。

圖 2 樣品的XRD 衍射圖譜Fig.2 The XRD patterns of the samples

圖2中，曲線a為TiC的衍射圖譜，可以清楚的看到只存在有TiC的衍射峰；曲線b、c、d分別為鍍覆質量分數(shù)為10%、20%和30%的Ni之后的圖譜。衍射峰的窄帶寬和尖銳強度表明鎳粉具有較高的結晶度。由圖2可知，化學鍍后，在2θ=44.43°和51.70°處出現(xiàn)了新的Ni峰，說明在TiC上成功鍍上了Ni。隨著Ni的質量分數(shù)的增加，Ni的衍射峰強度也逐漸增加。

2.2 TiC/Ni粉體的形貌分析

圖3為TiC樣品化學鍍前后的微觀組織形貌。圖3(a)為TiC的微觀組織形貌，可以看到TiC為不規(guī)則的顆粒狀，表面光滑，但是有粉末狀碎屑等雜質出現(xiàn)。圖3(b)、(c)、(d)為TiC化學鍍Ni質量分數(shù)分別為10%、20%和30%之后樣品的微觀組織形貌。由圖3(b)可以看出，質量分數(shù)為10%的Ni只能鍍覆TiC的部分表面，Ni顆粒細小，相鄰Ni顆粒之間的空隙較大。當Ni的質量分數(shù)為20%時，則能夠覆蓋TiC的整個表面，且有少量的Ni單獨存在，見圖3(c)。由圖3(d)可以看出，隨著Ni的質量分數(shù)繼續(xù)增加，在TiC表面上鍍覆了一層更厚、更致密的Ni層。結合XRD圖譜中Ni峰的窄帶寬和尖銳程度,說明該樣品中Ni的結晶度更高。因此，隨著Ni的質量分數(shù)的增加，TiC粉體表面化學鍍鎳的效果越好。

2.3 TiC/Ni粉體的電磁性能

在室溫下測量TiC粉體和鍍覆不同質量分數(shù)Ni的TiC/Ni復合粉體微波吸收性能的電磁參數(shù)，包括介電常數(shù)實部(ε′)、介電常數(shù)虛部(ε″)、磁導率實部(μ′)和磁導率虛部(μ″)，結果如圖4所示。ε′和μ′代表電磁能量的存儲容量，而ε″和μ″則與耗散容量有關[18-19]。在測試頻率范圍內，由于偶極子對頻率變化的響應不一致，使得電磁參數(shù)隨頻率的增加呈現(xiàn)波動變化。由圖4(a)、(b)可知，TiC的介電常數(shù)實部在5.30～5.45之間波動，虛部在0.35～0.50之間波動。在頻率8.2 ～12.4 GHz范圍內，當Ni的質量分數(shù)為10%時，化學鍍TiC/Ni的ε′在5.60～5.75之間，ε″在0.35～0.50之間波動；當Ni的質量分數(shù)為20%時，化學鍍TiC/Ni的ε′在6.90～7.25之間，ε″在0.75～1.05之間波動；當Ni的質量分數(shù)為30%時，化學鍍TiC/Ni的ε′在7.65～7.90之間，ε″在0.93～1.15之間波動?？梢姡琓iC/Ni復合粉體的ε′和ε″值遠大于單獨TiC粉體的。

介電損耗定義為

tanσ=ε″/ε′

(1)

介電損耗反映了極化損耗機制對電磁耗散能力的貢獻。極化效應決定了復介電常數(shù)的實部，包括界面極化和弛豫極化[20]。Ni與TiC復合后形成了大量的界面。此外，TiC/Ni復合粉體與熔融狀態(tài)的石蠟混合制備介電樣品，也增加了界面的數(shù)量。界面增加使得界面極化和弛豫極化效應得到增強，從而使得ε′的值得到提高，如圖4(c)。

(a) 復介電常數(shù)實部 (b) 復介電常數(shù)虛部

復介電常數(shù)的虛部不僅受極化效應的影響，也受到到電導率的影響。Ni與TiC復合后界面增多，TiC/Ni粉體的極化效應得到增強，既增加了ε′，也使得ε″得到提高。Ni的電導率遠大于TiC，因此，Ni的引入有利于提高TiC粉體的導電性。

根據(jù)德拜理論，ε″可以表示為[21]

(2)

制備的粉體的復磁導率如圖4(d)、(e)。在8.2～12.4 GHz頻率范圍內，TiC的μ′先由0.98增加到0.99，然后降至0.95；μ″在0～0.025之間波動。因此，TiC是一種弱磁性材料。當Ni的質量分數(shù)為10%時，化學鍍TiC/Ni的μ′在頻率8.2～9.2 GHz范圍由0.980增加到0.995，而在9.2～12.4 GHz則由0.99減至0.97；μ″在頻率8.2～9.8 GHz之間波動范圍為0.015～0.045，而在頻率9.8～12.4 GHz之間由0.03減至0.02。當Ni的質量分數(shù)為20%時，化學鍍TiC/Ni的μ′在頻率8.2～9.2 GHz范圍，由1.01增加到1.03，而在9.2～12.4 GHz則由1.03減至1.00；μ″在頻率8.2～9.8 GHz之間，波動范圍為0.06～0.105，而頻率范圍為9.8～12.4 GHz時，在0.065～0.070之間小范圍波動。當Ni的質量分數(shù)為30%時，化學鍍TiC/Ni的μ′在頻率8.2～9.2 GHz范圍由1.05增加到1.06，而在9.2～12.4 GHz則由1.06減至1.04;μ″在頻率8.2～9.8 GHz之間波動范圍為0.09～0.11，而在頻率9.8～12.4 GHz時波動范圍較小，為0.10～0.15。

TiC是一種弱磁性材料，而Ni作為一種強飽和磁性材料，使得TiC/Ni的μ′和μ″較TiC粉體顯著 提高。如圖4(f)，較高的tanδ值表明，對TiC/Ni來說，磁損耗也是耗散機制。因此，化學鍍制備的TiC/Ni明顯提高了TiC的磁導率。隨著Ni的質量分數(shù)的增加，與單一TiC相比，化學鍍TiC/Ni的μ′和μ″得到明顯提高。磁導率的變化趨勢受頻率影響較大。綜上所述，TiC/Ni復合粉體是一種雙損耗型吸收劑，對入射的電磁波既有介電損耗，也有磁損耗，故通過Ni與TiC的復合可以調節(jié)電磁參數(shù)。

2.4 TiC/Ni粉體的吸波性能

圖5顯示了TiC和鍍覆不同質量分數(shù)的Ni的TiC/Ni粉體樣品在8.2～12.4 GHz頻率范圍內的反射損耗(RL)。為了更好地闡述樣品的吸波性能，分析了不同厚度TiC、TiC/Ni樣品的RL值，如圖5所示。

(a ) TiC

反射損耗(RL)用于評估微波吸收材料的吸收性能。根據(jù)傳輸線理論，RL的計算公式為[22-23]

RL=20lg|(Zin-Z0)/(Zin+Z0)|

(3)

(4)

(5)

式中:RL為微波吸收材料的反射損耗；Z0和Zin分別為自由空間和微波吸收材料的輸入阻抗；εr為相對復介電常數(shù)；μr為相對復磁導率；f為電磁波的頻率；d為吸收體的厚度；c為光速。

由圖5可以看出，樣品的RL值不僅受樣品厚度影響，還受到測試頻率的影響。由圖5(a)可知，TiC的反射損耗特別微弱，所有厚度樣品的RL值都大于-4 dB。而TiC與Ni復合后，RL值進一步降低，TiC/Ni的微波吸收性能增強。主要原因是Ni的引入使得TiC的電導率和磁導率提高，并且協(xié)同損耗機制有助于耗散電磁能量。因此,雙損耗效應比單介質損耗或磁損耗更有利于電磁波的耗散。

如圖5所示，分析厚度為2.2～3.8 mm的樣品的RL值，發(fā)現(xiàn)隨著樣品厚度逐漸增加，其RL值在8.2～12.4 GHz的頻率范圍內先減小，然后增大。TiC樣品厚度為3.8 mm時，在9.0 GHz處獲得最小RL值,為-3.66 dB；對于厚度為3.0 mm的所有樣品來說，TiC的RL值在12.04 GHz處取得最小值,為-3.14 dB。此時,以-5 dB為標尺，在整個頻率范圍內，當Ni的質量分數(shù)分別為10%、20%、30%時，其吸收帶寬分別為0.33、3.34、3.17 GHz。當Ni的質量分數(shù)從20%增加到30%時，TiC/Ti吸收帶寬略有減小，但微波吸收性能在8～11 GHz頻率范圍內有所提高。盡管吸收帶寬減小，但樣品的厚度更薄?？梢?，TiC/Ni的微波吸收性能良好，厚度范圍較寬。另外，微波吸收性能可以通過改變樣品厚度調節(jié)。

為了達到更好的吸波效果，電磁波就必須進入吸波材料并衰減，因此吸波材料需要滿足阻抗匹配和衰減2個條件[24]。阻抗匹配條件是指電磁波能夠最大程度地進入材料表面內部而不被材料表面反射，決定進入材料內部的電磁波數(shù)量；衰減條件是指進入材料內部的電磁波能夠迅速地被吸波材料吸收衰減掉，它決定進入材料內部的電磁波的衰減數(shù)量。圖6顯示了含有TiC和TiC/Ni粉體的石蠟混合物輸入阻抗隨頻率變化關系。

圖 6 粉體的輸入阻抗Fig.6 Input impedance of powder sample

TiC的輸入阻抗在397～2 922 Ω之間，而自由阻抗為377 Ω。TiC的阻抗較大，表明TiC與自由空間的阻抗匹配條件較差。與TiC相比，TiC/Ni的輸入阻抗值相對較?。寒擭i的質量分數(shù)分別為10%、20%、30%時，TiC/Ni的輸入阻抗值分別在453～1 398 Ω、233～1 014 Ω、170～833 Ω之間，越來越接近自由空間阻抗值377 Ω，因此電磁波在空氣-微波吸收材料界面的反射較小。

吸收體的衰減常數(shù)α可表示為[25-26]

(6)

圖7顯示了石蠟與TiC和TiC/Ni粉體的衰減常數(shù)α。

圖 7 粉體的衰減常數(shù)Fig.7 Attenuation coefficient of powder sample

從圖7可以觀察到α隨頻率的升高而增大，說明樣品在高頻區(qū)表現(xiàn)出較強的耗散能力。TiC/Ni的衰減常數(shù)α明顯大于TiC(14.45～25.48 Np/m)。當Ni的質量分數(shù)分別為10%、20%、30%時，TiC/Ni粉體的衰減常數(shù)α分別為28.12～41.10、43.10～62.10 、54.78～81.89 Np/m。結合圖6，隨著Ni的質量分數(shù)的增加，TiC的輸入阻抗逐漸減小，衰減常數(shù)α逐漸增大。涂層對電磁波的吸收率可表示為[27]

a=1-exp(-2αd)

(7)

式中:a為涂層的吸收率；α為涂層的衰減常數(shù)；d為涂層厚度。因此，衰減常數(shù)α越大，吸收率越高。當Ni的質量分數(shù)為30%時，TiC/Ni粉體的輸入阻抗值在177～833 Ω之間，α在54.78～81.89 Np/m之間。此時，與其他粉體相比，輸入阻抗小，衰減常數(shù)大，因此其微波吸收性能最好。

3 結 論

1) 厚度為2.8 mm，Ni的質量分數(shù)為30%樣品RL值最小,為-9.95 dB。此時，TiC/Ni粉體的輸入阻抗值在177～833 Ω之間，衰減常數(shù)α在54.78～81.89 Np/m之間。與其他粉體相比，輸入阻抗小，衰減常數(shù)大，微波吸收性能最好。

2) 與單一的TiC粉體相比，TiC/Ni粉體在8.2～12.4 GHz頻率范圍內的微波吸收性能得到提高。隨著Ni的質量分數(shù)由10%增加至30%時，以-5 dB為標尺，厚度為3.0 mm的樣品，吸收帶寬從0.33 GHz增加至3.34 GHz。

3) TiC/Ni粉體的阻抗匹配條件和耗散能力可以通過與Ni的復合來調節(jié)。